一種制備有序碳納米纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備有序碳納米纖維的方法，1）首先利用陽極氧化法將鈦片制備為排列規(guī)則的二氧化鈦納米管陣列作為模板；2）然后通過抽真空產(chǎn)生負(fù)壓的方式將作為碳源的碳的前驅(qū)體溶液注入二氧化鈦納米管模板管孔中；3）再將注入到二氧化鈦納米管陣列管孔中的碳前驅(qū)體溶液在一定溫度下聚合；4）接著在真空爐中對(duì)聚合后的碳源進(jìn)行炭化熱處理得到排列有序的碳納米纖維；5）最后在酸溶液中溶解掉作為模板的二氧化鈦及未氧化的鈦片，清洗烘干即得到由表面碳膜支撐的、排列有序的碳納米纖維。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低、制備的碳納米纖維高度排列取向且直徑、長(zhǎng)度可控。
【專利說明】一種制備有序碳納米纖維的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳納米材料制備工藝的研究，具體指一種制備有序碳納米纖維的方法，屬于碳納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003]目前，制備碳納米材料的方法較多，主要的有CVD(化學(xué)氣相沉積)法、電弧放電法、激光燒蝕法等，但這些方法制備的碳納米材料的均勻性和取向性較差，碳納米材料自身易發(fā)生團(tuán)聚、排列不規(guī)則；碳納米材料的尺寸難以控制。為了制備具有高度取向性的碳納米材料，模板法是目前采用的最行之有效的方法之一。王成偉等人利用CVD法在多孔氧化鋁模板成功地制備出大面積高度取向的碳納米管有序陣列膜(用多孔氧化鋁模板制備高度取向碳納米管陣列膜的研究，王成偉，李夢(mèng)柯，潘善林，力虎林，科學(xué)通報(bào)第45卷第5期)。其制備出的碳納米管陣列，長(zhǎng)度為60mm,直徑為20?250nm,面積可達(dá)到20mmX20mm。
[0004]以上的模板法中，主要利用陽極氧化鋁模板結(jié)合CVD法來制備碳納米纖維。在CVD的過程中，有的需要先在多孔氧化鋁模板中沉積金屬催化劑，并且在沉積過程中需要精確控制通入惰性氣體，還原氣體，碳源氣體的時(shí)間、流量以及反應(yīng)溫度。目前的模板法工藝較為復(fù)雜，操作難度較大，成本也比較高，而且同樣存在碳納米材料的尺寸難以控制的問題。
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有模板法制備碳納米材料存在的工藝復(fù)雜、操作難度大、尺寸難以控制等不足，本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低、尺寸可控的制備有序碳納米纖維的方法，本方法制備的碳納米纖維具有高度排列取向且纖維直徑、長(zhǎng)度可控。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:
一種制備有序碳納米纖維的方法，步驟如下，
O首先利用陽極氧化法將鈦片制備為排列規(guī)則的二氧化鈦納米管陣列作為模板；
2)然后通過抽真空產(chǎn)生負(fù)壓的方式將作為碳源的碳的前驅(qū)體溶液注入二氧化鈦納米管模板管孔中；
3)再將注入到二氧化鈦納米管陣列管孔中的碳前驅(qū)體溶液在一定溫度下聚合；
4)接著在真空爐中對(duì)聚合后的碳源進(jìn)行炭化熱處理得到排列有序的碳納米纖維；
5)最后在酸溶液中溶解掉作為模板的二氧化鈦及未氧化的鈦片，清洗烘干即得到由表面碳膜支撐的、排列有序的碳納米纖維。
[0008]進(jìn)一步地，第I)步二氧化鈦納米管陣列的制備方法為，
將純鈦片用水磨砂紙逐級(jí)打磨至表面光滑無明顯劃痕；打磨過程中，始終用流水沖走磨下的磨屑；然后將打磨好后的鈦片在無水乙醇中充分超聲清洗；將清洗好的鈦片作為陽極，純石墨電極作為陰極，在含有氟離子的電解液中進(jìn)行陽極氧化，氧化時(shí)間7-98小時(shí)，氧化電源為直流電源，氧化電壓為30-60伏；氧化后，取出鈦片，用去離子水輕輕沖洗表面，最后烘干即得到作為模板的二氧化鈦納米管陣列。
[0009]所述含氟離子的電解液為含NH4F或HF的乙二醇溶液，氟離子濃度為0.3 wt%_0.8
Wt%o
[0010]進(jìn)一步地，第2)步作為碳源的碳的前驅(qū)體溶液為糠醇，碳源的注入按如下操作， 將步驟I)陽極氧化后的鈦片置于真空抽濾瓶底部，二氧化鈦納米管陣列朝上；真空抽濾瓶瓶口用橡膠塞密封，橡膠塞上鉆孔插入一個(gè)分液漏斗，將備好的糠醇加入到分液漏斗中，開啟抽真空裝置使真空抽濾瓶產(chǎn)生真空，然后打開分液漏斗活塞開關(guān)使糠醇在負(fù)壓作用下滴落在二氧化鈦納米管陣列上；糠醇滴落完后，關(guān)閉分液漏斗活塞開關(guān)，并繼續(xù)抽真空I小時(shí)；糠醇的量要滿足最后完成注入時(shí)仍然能完全淹沒陽極氧化后的鈦片。
[0011]其中，第3)步碳源的聚合溫度為120-200°c，保溫1_3小時(shí)，然后取出于室溫下風(fēng)干即可。
[0012]其中，第4)步真空炭化溫度為800-1100°C，炭化時(shí)間3_5小時(shí)，然后隨爐冷卻即可。
[0013]其中，第5)步溶解掉作為模板的酸溶液為1-10 VO1% HF酸溶液。
[0014]相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明對(duì)已有的模板加CVD法工藝過程的簡(jiǎn)化和改進(jìn)，用直接的碳源炭化取代現(xiàn)有的CVD法，免去了 CVD法制備過程中惰性氣體、還原氣體、碳源氣體的通入和控制，工藝簡(jiǎn)單，操作容易，節(jié)約了成本，簡(jiǎn)化了工藝流程。
[0015]2、由于作為模板的二氧化鈦納米管可以通過陽極氧化參數(shù)的控制，改變其管徑和管長(zhǎng)，從而達(dá)到對(duì)于制備的碳納米纖維的直徑和長(zhǎng)度的控制。
[0016]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1-抽真空注入碳源前驅(qū)體的裝置。
[0018]圖2-0.5 wt%氟離子濃度電解液中，60伏的電壓下，純鈦片陽極氧化12小時(shí)的表面形貌SEM照片。
[0019]圖3-本發(fā)明制備的碳納米纖維的原子力顯微鏡照片。
[0020]

【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明為了工藝簡(jiǎn)單地制備得到尺寸可控的有序碳納米纖維材料，其基本思想是:利用陽極氧化的方法將鈦片制備為具有規(guī)則的二氧化鈦納米管陣列作為模板；接著通過抽真空產(chǎn)生負(fù)壓的方式將碳的前驅(qū)體溶液注入二氧化鈦納米管模板；然后在烘箱中，一定溫度下進(jìn)行碳源的聚合；再在真空爐中進(jìn)行炭化熱處理得到排列有序的碳納米纖維；最后在酸溶液中溶解掉作為模板的二氧化鈦，最終得到由表面碳膜支撐的、排列有序的碳納米纖維。
[0022]本發(fā)明利用多孔模板，使碳源在規(guī)則排列的孔結(jié)構(gòu)中聚合，然后碳源進(jìn)行炭化得到碳納米纖維。由于通過調(diào)整陽極氧化的工藝參數(shù)可以控制二氧化鈦模板中納米管的尺寸(管長(zhǎng)和大小)，進(jìn)而可以控制碳納米纖維的直徑。同時(shí)，由于陽極氧化方法制備的二氧化鈦膜其納米管結(jié)構(gòu)排列規(guī)則，因而制備的碳納米纖維就能具備有序的排列。
[0023]本發(fā)明制備有序碳納米纖維的方法，具體工藝步驟如下:
O二氧化鈦納米管陣列的制備
將商用純鈦片用水磨砂紙(120目、200目、240目、320目、400目、600目、800目)逐級(jí)打磨至表面光滑無明顯劃痕；打磨過程中，始終用流水沖走磨下的磨屑；然后將打磨好后的鈦片在無水乙醇中超聲清洗10分鐘。將清洗好的鈦片作為陽極，純石墨電極作為陰極，在含有氟離子的電解液中進(jìn)行陽極氧化，氧化時(shí)間為7-98小時(shí)，氧化電源為直流電源，氧化電壓在30-60伏。氧化后，取出鈦片，用去離子水輕輕沖洗表面，置于37°C恒溫烘箱中烘干即可。
[0024]含氟離子的電解液為含NH4F或HF的乙二醇溶液。氟離子的濃度為0.3 wt%_0.8
Wt%o
[0025]上述陽極氧化方案中，氧化時(shí)間為7-98小時(shí)，可根據(jù)所需的二氧化鈦納米管陣列的長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)整，時(shí)間越長(zhǎng)得到的二氧化鈦納米管越長(zhǎng)。
[0026]上述陽極氧化方案中，氧化電壓為30-60伏，可根據(jù)所需的二氧化鈦納米管的管徑進(jìn)行調(diào)整，電壓越大，管徑越大。
[0027]2)碳源的注入
將步驟I)中陽極氧化后的鈦片置于真空抽濾瓶底部，氧化面(即二氧化鈦納米管陣列)朝上。真空抽濾瓶瓶口用橡膠塞密封，橡膠塞上鉆孔插入一個(gè)分液漏斗，并將作為碳源的糠醇加入到分液漏斗中(如圖1所示)。開啟抽真空裝置使真空抽濾瓶產(chǎn)生真空，然后打開分液漏斗活塞開關(guān)使糠醇在負(fù)壓作用下滴落在二氧化鈦納米管陣列上；糠醇滴落完后，關(guān)閉分液漏斗活塞開關(guān)，并繼續(xù)抽真空I小時(shí)；糠醇的量要滿足最后完成注入時(shí)仍然能完全淹沒陽極氧化后的鈦片。
[0028]3)碳源的聚合
將步驟2)中吸附有糠醇的陽極氧化鈦片從真空抽濾瓶中小心取出，置于烘箱中120-2000C (優(yōu)選150°C)保溫1_3小時(shí)(優(yōu)選I小時(shí))，取出室溫風(fēng)干。
[0029]4)真空炭化
將步驟3)中灌入糠醇聚合后的材料放入真空爐中，在800-1100°C (優(yōu)選900°C)下保溫3-5小時(shí)(優(yōu)選3小時(shí))，然后隨爐冷卻。
[0030]5)模板的去除
將步驟4)中燒結(jié)后的材料放入到含有l(wèi)-10vol% HF酸的溶液中(優(yōu)選3 vol%)，去除二氧化鈦納米管陣列及未氧化的鈦片，即可得到最終的有序碳納米纖維材料。
[0031]本發(fā)明利用模板法，采用簡(jiǎn)單的工藝路線制備出具有高度取向的碳納米材料。主要解決了現(xiàn)有模板法制備碳納米纖維中利用CVD法所涉及的較為復(fù)雜的操作過程，在不需要通入惰性氣體，還原氣體，碳源氣體的情況下制備出排列有序的碳納米纖維，整個(gè)制備過程工藝簡(jiǎn)單，可操作性高。同時(shí)作為模板的二氧化鈦納米管可以通過陽極氧化參數(shù)的控制，改變其管徑和管長(zhǎng)，從而達(dá)到對(duì)于制備的碳納米纖維的直徑和長(zhǎng)度的控制。
[0032]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0033]本實(shí)施例電解液用NH4F與乙二醇配置得到，將1.4gNH4F加入到250mL乙二醇溶液中，充分?jǐn)嚢杓纯伞?br> [0034]將2X2cm、厚度為0.5mm的Ti薄片逐級(jí)用120目、200目、240目、320目、400目、
600目、800目的水磨砂紙進(jìn)行打磨，直到表面光滑沒有劃痕。然后將打磨好后的鈦片在無水乙醇中超聲清洗10分鐘。將洗好的鈦片連接于直流電源的陽極，石墨電極連接在直流電源的陰極。
[0035]將連接好的陰極和陽極放入配好的電解液中，在60伏的電壓下，氧化12小時(shí)。氧化結(jié)束后，取下陽極鈦片，用去離子水輕柔沖洗，然后置于37°C恒溫烘箱中12小時(shí)烘干。烘干后得到的二氧化鈦納米管陣列的SEM照片如圖2所示。
[0036]將烘干的陽極氧化鈦片放入抽濾瓶中，抽真空30分鐘后，旋動(dòng)分液漏斗活塞使10mL糠醇緩慢滴下，同時(shí)繼續(xù)抽真空I小時(shí)。小心取出吸附有糠醇的陽極氧化鈦片，置于烘箱中150°C保溫I小時(shí)，取出室溫風(fēng)干。
[0037]將風(fēng)干的材料放入真空爐中，升溫到900°C，然后在該溫度下保溫3小時(shí)，升溫速率為2V /min，然后隨爐冷卻，完成炭化過程。
[0038]將真空燒結(jié)的材料取出，浸泡于3 VO1% HF酸的溶液中，浸泡10分鐘，將處理的樣品取出用去離子水輕柔沖洗，60°C烘箱烘干，即得到碳納米纖維。圖3為本實(shí)施例制備的碳納米纖維的原子力顯微鏡照片。
[0039]本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動(dòng)。這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【權(quán)利要求】
1.一種制備有序碳納米纖維的方法，其特征在于:步驟如下， 1)首先利用陽極氧化法將鈦片制備為排列規(guī)則的二氧化鈦納米管陣列作為模板； 2)然后通過抽真空產(chǎn)生負(fù)壓的方式將作為碳源的碳的前驅(qū)體溶液注入二氧化鈦納米管模板管孔中； 3)再將注入到二氧化鈦納米管陣列管孔中的碳前驅(qū)體溶液在一定溫度下聚合； 4)接著在真空爐中對(duì)聚合后的碳源進(jìn)行炭化熱處理得到排列有序的碳納米纖維； 5)最后在酸溶液中溶解掉作為模板的二氧化鈦及未氧化的鈦片，清洗烘干即得到由表面碳膜支撐的、排列有序的碳納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備有序碳納米纖維的方法，其特征在于:第I)步二氧化鈦納米管陣列的制備方法為， 將純鈦片用水磨砂紙逐級(jí)打磨至表面光滑無明顯劃痕；打磨過程中，始終用流水沖走磨下的磨屑；然后將打磨好后的鈦片在無水乙醇中充分超聲清洗；將清洗好的鈦片作為陽極，純石墨電極作為陰極，在含有氟離子的電解液中進(jìn)行陽極氧化，氧化時(shí)間7-98小時(shí)，氧化電源為直流電源，氧化電壓為30-60伏；氧化后，取出鈦片，用去離子水輕輕沖洗表面，最后烘干即得到作為模板的二氧化鈦納米管陣列。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備有序碳納米纖維的方法，其特征在于:所述的含氟離子的電解液為含NH4F或HF的乙二醇溶液，氟離子的濃度為0.3 wt%-0.8 wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備有序碳納米纖維的方法，其特征在于--第2)步作為碳源的碳的前驅(qū)體溶液為糠醇，碳源的注入按如下操作， 將步驟I)陽極氧化后的鈦片置于真空抽濾瓶底部，二氧化鈦納米管陣列朝上；真空抽濾瓶瓶口用橡膠塞密封，橡膠塞上鉆孔插入一個(gè)分液漏斗，將備好的糠醇加入到分液漏斗中，開啟抽真空裝置使真空抽濾瓶產(chǎn)生真空，然后打開分液漏斗活塞開關(guān)使糠醇在負(fù)壓作用下滴落在二氧化鈦納米管陣列上；糠醇滴落完后，關(guān)閉分液漏斗活塞開關(guān)，并繼續(xù)抽真空I小時(shí)；糠醇的量要滿足最后完成注入時(shí)仍然能完全淹沒陽極氧化后的鈦片。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備有序碳納米纖維的方法，其特征在于--第3)步碳源的聚合溫度為120-200°C，保溫1-3小時(shí)，然后取出于室溫下風(fēng)干即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備有序碳納米纖維的方法，其特征在于--第4)步真空炭化溫度為800-1100°C，炭化時(shí)間3-5小時(shí)，然后隨爐冷卻即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備有序碳納米纖維的方法，其特征在于--第5)步溶解掉作為模板的酸溶液為1-10 VO1% HF酸溶液。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104310377SQ201410536985
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】附青山, 陳建, 金永中, 李兵紅, 聶緒建 申請(qǐng)人:四川理工學(xué)院, 中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院