一種促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法。該方法包括向氣體水合物促進(jìn)劑溶液中通入氣體，在溫度為0-20℃，壓力為0-15MPa的條件下，以400-600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3-13min，得到氣體水合物；其中，所述氣體水合物促進(jìn)劑溶液為濃度為100-1000ppm的兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑的水溶液。本發(fā)明提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法能有效的促進(jìn)氣體水合物成核和成簇，縮短誘導(dǎo)時(shí)間，并且顯著降低氣體水合物的表面張力，縮短反應(yīng)時(shí)間而且生產(chǎn)成本低，促進(jìn)效果更佳。
【專利說(shuō)明】一種促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，特別涉及一種促進(jìn)二氧化碳?xì)怏w水合物生長(zhǎng)的方法，屬于石油采收【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源消耗量的不斷增大，大量的工業(yè)廢氣被直接排放入大氣中，其中CO2是造成溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)祝虼?，CO2的捕捉和封存技術(shù)顯得尤為重要。傳統(tǒng)的CO2回收方法普遍存在使用的設(shè)備體積龐大，投資成本較高的缺點(diǎn)。
[0003]氣體水合物是氣體(N2、CO2, CH4, C2H6等)和水在低溫高壓條件下生成的一種籠形晶體化合物。在氣體水合物中，水分子之間由較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合形成點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，氣體分子利用與水分子之間的范德華力填充于點(diǎn)陣間的籠。
[0004]近年來(lái)，水合物法回收、封存CO2技術(shù)得到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。與其它CO2捕集方法相比，水合物法封存CO2技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):封存捕集的儲(chǔ)氣量大；生成條件容易實(shí)現(xiàn)；可重復(fù)利用并且安全可靠。但是由于氣體水合物的生成類似于一種緩慢的結(jié)晶過(guò)程，其中伴隨著氣液固三相傳質(zhì)傳熱等復(fù)雜過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的水合物發(fā)封存氣體的方法，普遍存在氣體水合物的誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，生成速率緩慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)，并且由于氣-液界面處水合物膜的存在阻礙了氣體進(jìn)入液相，使得反應(yīng)無(wú)法連續(xù)進(jìn)行。
[0005]目前的水合物封存氣體的方法普遍采用氣體水合物促進(jìn)劑，為實(shí)現(xiàn)氣體水合物的快速連續(xù)生成，并提高儲(chǔ)氣密度。但是，現(xiàn)有的氣體水合物促進(jìn)劑或多或少的存在誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)、應(yīng)用條件苛刻、成本高、應(yīng)用工藝復(fù)雜、添加量高而相應(yīng)的促進(jìn)效果差以及應(yīng)用對(duì)象單一等缺點(diǎn)。
[0006]綜上所述，提供一種能夠明顯縮短誘導(dǎo)時(shí)間、提高氣體水合物的反應(yīng)速率的氣體水合物生長(zhǎng)的方法是本領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，該方法可以有效地促進(jìn)氣體水合物的生成，降低氣體水合物的相平衡點(diǎn)，縮短誘導(dǎo)時(shí)間，提高氣體水合物的反應(yīng)速率和儲(chǔ)氣密度。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，該方法包括以下步驟:
[0009]向氣體水合物促進(jìn)劑溶液中通入氣體，在溫度為0_20°C (優(yōu)選為2-10°C )，壓力為0-15MPa(優(yōu)選為1.5-1OMPa)的條件下，以400_600r/min (優(yōu)選為550r/min)的轉(zhuǎn)速攪拌3-13min(優(yōu)選為5min)，得到氣體水合物；
[0010]其中，所述氣體水合物促進(jìn)劑溶液為濃度為100-1000ppm的兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑的水溶液。
[0011]本發(fā)明提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法中，優(yōu)選地，在總?cè)莘e為500mL的反應(yīng)釜中，氣體水合物促進(jìn)劑溶液與氣體的體積比為1/30-1/220:1。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，其中，其氣體水合物促進(jìn)劑溶液與氣體的體積比與反應(yīng)器的總?cè)莘e、進(jìn)液量、溫度和壓力相關(guān)，這里僅以所述條件及500mL反應(yīng)釜給出其液氣體積比，其液氣體積比為1/30-1/220:1。
[0013]本發(fā)明提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法中，優(yōu)選地，采用的兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑包括氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)。
[0014]本發(fā)明提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法中，優(yōu)選地，采用的氣體包括C02、CH4,C2H6或N2等，更優(yōu)選地，采用的氣體為C02。
[0015]本發(fā)明提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法中，優(yōu)選地，所用的氣體水合物促進(jìn)劑溶液為濃度為100ppm、500ppm或100ppm的兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑的水溶液。
[0016]本發(fā)明提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法中使用的氣體水合物促進(jìn)劑能夠溶于大部分有機(jī)溶劑，具有很好的復(fù)配效果。在酸性介質(zhì)中呈陽(yáng)離子型，在堿性介質(zhì)中呈陰離子型，在pH為6-8的介質(zhì)中顯兩性，能有效的促進(jìn)氣體水合物成核成簇，縮短誘導(dǎo)時(shí)間，并且顯著降低氣體水合物的表面張力，使用其形成的氣體水合物的表面張力在應(yīng)用溫度和應(yīng)用壓力下不大于16.8mN/m，使氣液分子充分接觸，縮短反應(yīng)時(shí)間。
[0017]本發(fā)明提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，具體包括以下步驟:
[0018]步驟一:用真空泵將氣體水合物生成裝置抽真空以除去多余的氣體，抽真空時(shí)間為5min，再將氣體水合物促進(jìn)劑注入體積為500mL的高壓反應(yīng)釜中；
[0019]步驟二:打開(kāi)恒溫水浴器，設(shè)置初始溫度和壓力，待高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度穩(wěn)定后，注入實(shí)驗(yàn)用氣，進(jìn)氣結(jié)束后，開(kāi)啟攪拌(400-600r/min)，氣體水合物快速生成，在氣體水合物生成過(guò)程中，記錄溫度和壓力等數(shù)據(jù)，得到氣體水合物；
[0020]隨后，待氣體水合物完全生成，且壓力不在變化時(shí)，排氣，記錄氣體水合物在分解過(guò)程中的溫度、壓力，找到氣體水合物的相平衡點(diǎn)；進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)前要抽出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液，并且反復(fù)清洗，確保氣體促進(jìn)劑濃度的精確。
[0021]本發(fā)明提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法與現(xiàn)有的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0022]本發(fā)明提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法采用的氣體水合物促進(jìn)劑可以明顯降低氣水合物反應(yīng)的氣液界面張力，促進(jìn)氣體溶解，縮短誘導(dǎo)時(shí)間，在應(yīng)用溫度和應(yīng)用壓力下，得到的氣體水合物的表面張力不大于16.8mN/m，與去離子水相比，降低了 30% ；
[0023]本發(fā)明使用的氣體水合物促進(jìn)劑能夠明顯縮短氣體水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)條件下CO2水合物誘導(dǎo)時(shí)間約為3-8min，反應(yīng)時(shí)間平均縮短20min左右，相平衡壓力也有所降低；
[0024]本發(fā)明使用的氣體水合物促進(jìn)劑的成本低，用量少，而且因?yàn)樵摎怏w水合物促進(jìn)劑的主添加劑(兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑)屬于含氟結(jié)構(gòu)的化合物，含氟結(jié)構(gòu)均為支鏈含醚鍵，可生物降解，屬于低碳環(huán)保型氣體水合物促進(jìn)劑；
[0025]本發(fā)明提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法的應(yīng)用范圍廣，可在水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)、水合物分離技術(shù)和海水淡化等領(lǐng)域得到應(yīng)用；
[0026]本發(fā)明提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法的操作簡(jiǎn)單。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為實(shí)施例1的氣體水合物的合成裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0028]圖2為十二烷基硫酸鈉(SDS)與氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)的表面張力隨濃度的變化曲線。
[0029]圖3為在不同濃度的FC-Ol溶液中與在SDS(500ppm)溶液中的CO2氣體水合物生成的相平衡曲線圖。
[0030]圖4為在FC-Ol和SDS 二種不同溶液體系中CO2水合物生成的壓降曲線。
[0031]主要附圖符號(hào)說(shuō)明:
[0032]I儲(chǔ)氣瓶 2截止閥 3高壓氣驅(qū)增壓裝置 4高壓反應(yīng)釜5恒溫水浴器 6 水槽 7磁力攪拌設(shè)備 8排氣閥 9 溫度壓力監(jiān)測(cè)臺(tái)10數(shù)據(jù)采集器

【具體實(shí)施方式】
[0033]為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
[0034]當(dāng)前普遍采用的傳統(tǒng)的表面活性劑對(duì)水合物的促進(jìn)是通過(guò)降低氣液界面的表面張力以減少氣液間的傳質(zhì)阻力來(lái)使得氣體分子更容易被水分子所捕獲。因此，表面活性劑對(duì)表面張力的影響是衡量促進(jìn)效果及促進(jìn)劑用量的重要指標(biāo)。圖2為十二烷基硫酸鈉(SDS)與基醚醇銨鹽型陰離子表面活性劑FC-Ol的濃度對(duì)表面張力的影響。從圖2中可以看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，溫度為25°C時(shí)，F(xiàn)C-Ol能夠使得氣液界面的表面張力降低的更多，且其所需濃度也更低，因此，用量更小。此外，通過(guò)不同濃度FC-Ol的CO2氣體水合物生成相平衡曲線與SDS(500ppm)相平衡曲線對(duì)比，結(jié)果如圖3所示，圖3為在不同濃度FC-Ol溶液中與在SDS(500ppm)溶液中CO2氣體水合物生成的相平衡曲線。由圖3可以看出，SDS作為動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑，其對(duì)氣體水合物相生成相平衡點(diǎn)沒(méi)有影響，其相平衡壓力在較高溫度(> 277K)條件下有了一定幅度的下降。
[0035]實(shí)施例1
[0036]本實(shí)施例提供了一種促進(jìn)CO2水合物生長(zhǎng)的方法，通過(guò)氣體水合物的合成裝置完成，該裝置的結(jié)構(gòu)如圖1所示，具體過(guò)程包括以下步驟:
[0037]步驟一:用真空泵將整個(gè)裝置抽真空以除去多余的氣體，抽真空時(shí)間為5min，打開(kāi)截止閥2，儲(chǔ)氣瓶I中的CO2氣體吹掃氣體循環(huán)管路2-3次，關(guān)閉截止閥2，再將200mL的氣體水合物促進(jìn)劑溶液(質(zhì)量濃度為10ppm的氟碳表面活性劑Intechem-Ol(FC-Ol))注入高壓反應(yīng)釜4中，高壓反應(yīng)釜4中裝有磁力攪拌設(shè)備7 ；
[0038]步驟二:打開(kāi)恒溫水浴器5，設(shè)置初始溫度為4°C、待處于水槽6中的高壓反應(yīng)釜4內(nèi)的溫度穩(wěn)定后，水槽內(nèi)裝有磁力攪拌設(shè)備7，打開(kāi)截止閥2，注入CO2,通過(guò)高壓氣驅(qū)增壓裝置3，對(duì)氣體進(jìn)行增壓，使釜內(nèi)的壓力達(dá)到設(shè)定值3MPa，進(jìn)氣結(jié)束后，關(guān)閉截止閥2，開(kāi)啟攪拌(400_600r/min), 一般控制在550r/min,攪拌5min后，CO2水合物開(kāi)始生成,在CO2水合物生成過(guò)程中，溫度和壓力的數(shù)據(jù)通過(guò)溫度壓力檢測(cè)臺(tái)9監(jiān)控并由數(shù)據(jù)采集器10記錄；
[0039]步驟三:待CO2水合物完全生成，且壓力不在變化時(shí)，打開(kāi)排氣閥8，開(kāi)始排氣，記錄氣體水合物在分解過(guò)程中的溫度壓力，通過(guò)觀察玻璃視鏡，找到氣體水合物的相平衡點(diǎn)，進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)前要抽出高壓反應(yīng)釜4內(nèi)的溶液，并且反復(fù)清洗，確保氣體水合物促進(jìn)劑溶液的濃度的精確。
[0040]本實(shí)施例提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，反應(yīng)開(kāi)始約8min后CO2水合物開(kāi)始形成，相平衡壓力為2.02MPa。
[0041]對(duì)比例I
[0042]為了在比較接近最佳濃度的(圖2中最低表面張力所對(duì)應(yīng)的濃度，SDS:240ppm,FC-Ol =10ppm)條件下，觀察在SDS和FC-Ol 二種不同促進(jìn)劑體系中CO2氣體水合物的生成過(guò)程，進(jìn)行了在SDS (濃度為240ppm)溶液體系中CO2氣體水合物的生成過(guò)程實(shí)驗(yàn)，其控制條件與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于采用的氣體水合物促進(jìn)劑為質(zhì)量濃度為240ppm的SDS溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，圖4為在FC-Ol和SDS 二種不同溶液體系中CO2水合物生成的壓降曲線，從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，最佳濃度下，二種體系中壓降的速率在初始階段大體相同，但在氣體水合物反應(yīng)的后半段FC-Ol體系中壓降速率明顯高于SDS溶液，這表明在初始階段水合物的生成速率大體相同，而在后半段FC-Ol溶液體系中的生成速率高于SDS溶液，此外圖4還表明FC-Ol體系中整體壓降幅度更大，氣體水合物反應(yīng)進(jìn)行的更加徹底。
[0043]實(shí)施例2
[0044]本實(shí)施例提供了一種促進(jìn)CO2水合物生長(zhǎng)的方法，采用實(shí)施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過(guò)程與實(shí)施例1概同，區(qū)別在于采用的氣體水合物促進(jìn)劑為質(zhì)量濃度為500ppm的氟碳表面活性劑Intechem-Ol (FC-Ol)。
[0045]本實(shí)施例提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，反應(yīng)開(kāi)始約6min后CO2水合物開(kāi)始形成，相平衡壓力為1.98MPa。
[0046]實(shí)施例3
[0047]本實(shí)施例提供了一種促進(jìn)CO2水合物生長(zhǎng)的方法，采用實(shí)施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過(guò)程與實(shí)施例1概同，區(qū)別在于采用的氣體水合物促進(jìn)劑為質(zhì)量濃度為100ppm的氟碳表面活性劑Intechem-Ol (FC-Ol)。
[0048]本實(shí)施例提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，反應(yīng)開(kāi)始約7.5min后CO2水合物開(kāi)始形成，相平衡壓力為1.87MPa。
[0049]實(shí)施例4
[0050]本實(shí)施例提供了一種促進(jìn)CO2水合物生長(zhǎng)的方法，采用實(shí)施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過(guò)程與實(shí)施例1概同，區(qū)別在于采用的氣體水合物促進(jìn)劑為質(zhì)量濃度為10ppm的氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)，初始溫度為6°C，初始?jí)毫?MPa。
[0051]本實(shí)施例提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，反應(yīng)開(kāi)始約12min后CO2水合物開(kāi)始形成，相平衡壓力為2.34MPa。
[0052]實(shí)施例5
[0053]本實(shí)施例提供了一種促進(jìn)CO2水合物生長(zhǎng)的方法，采用實(shí)施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過(guò)程與實(shí)施例4概同，區(qū)別在于采用的氣體水合物促進(jìn)劑為質(zhì)量濃度為500ppm的氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)。
[0054]本實(shí)施例提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，反應(yīng)開(kāi)始約5min后CO2水合物開(kāi)始形成，相平衡壓力為2.18MPa。
[0055]實(shí)施例6
[0056]本實(shí)施例提供了一種促進(jìn)CO2水合物生長(zhǎng)的方法，采用實(shí)施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過(guò)程與實(shí)施例4概同，區(qū)別在于采用的氣體水合物促進(jìn)劑為質(zhì)量濃度為100ppm的氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)。
[0057]本實(shí)施例提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，反應(yīng)開(kāi)始約6.5min后CO2水合物開(kāi)始形成，相平衡壓力為2.09MPa。
[0058]實(shí)施例7
[0059]本實(shí)施例提供了一種促進(jìn)CO2水合物生長(zhǎng)的方法，采用實(shí)施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過(guò)程與實(shí)施例1概同，區(qū)別在于采用的氣體水合物促進(jìn)劑為質(zhì)量濃度為10ppm的氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)，初始溫度為2°C。
[0060]本實(shí)施例提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，反應(yīng)開(kāi)始約4min后CO2水合物開(kāi)始形成，相平衡壓力為1.67MPa。
[0061]實(shí)施例8
[0062]本實(shí)施例提供了一種促進(jìn)CO2水合物生長(zhǎng)的方法，采用實(shí)施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過(guò)程與實(shí)施例7概同，區(qū)別在于采用的氣體水合物促進(jìn)劑為質(zhì)量濃度為500ppm的氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)。
[0063]本實(shí)施例提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，反應(yīng)開(kāi)始約3.5min后CO2水合物開(kāi)始形成，相平衡壓力為1.55MPa。
[0064]實(shí)施例9
[0065]本實(shí)施例提供了一種促進(jìn)CO2水合物生長(zhǎng)的方法，采用實(shí)施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過(guò)程與實(shí)施例7概同，區(qū)別在于采用的氣體水合物促進(jìn)劑為質(zhì)量濃度為100ppm的氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)。
[0066]本實(shí)施例提供的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，反應(yīng)開(kāi)始約6min后CO2水合物開(kāi)始形成，相平衡壓力為1.72MPa。
【權(quán)利要求】
1.一種促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，該方法包括以下步驟: 向氣體水合物促進(jìn)劑溶液中通入氣體，在溫度為0-20°C，壓力為0-15MPa的條件下，以400-600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3_13min，得到氣體水合物； 其中，所述氣體水合物促進(jìn)劑溶液為濃度為100-1000ppm的兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，其特征在于，在總?cè)莘e為500mL的反應(yīng)釜中，所述氣體水合物促進(jìn)劑溶液與所述氣體的體積比為1/30-1/220:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，其特征在于，所述兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑包括氟碳表面活性劑Intechem-Ol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，其特征在于，所述溫度為2-10。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，其特征在于，所述氣體包括co2、ch4、c2h6 或 n2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，其中，所述氣體為C02。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，其中，所述壓力為1.5-10MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，其中，所述攪拌是在550r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌5min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的促進(jìn)氣體水合物生長(zhǎng)的方法，其中，所述氣體水合物促進(jìn)劑溶液為濃度為100ppm、500ppm或100ppm的兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑的水溶液。
【文檔編號(hào)】C01B31/20GK104291334SQ201410460643
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月11日
【發(fā)明者】周詩(shī)崠, 張琳, 王樹(shù)立, 李恩田 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 常州大學(xué)