一種8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料及制備方法
【專利摘要】一種8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料及制備方法，材料結構式為Ce(Oxin)3·3H2O，在低溫條件和超聲波作用下，通過固相化學反應一步合成，產物為顆粒大小均勻、平均粒徑約為30nm的納米晶，產率大于88％，改變反應物、反應物配比、摻入惰性物質、加入微量溶劑或表面活性劑、研磨不同時間等固相反應條件對合成納米晶的晶粒形貌、粒度和粒徑分布有一定影響；本發(fā)明的優(yōu)點是：合成的納米晶材料具有操作方便、合成工藝簡單、產率高、選擇性好、粒徑均勻、且粒度可控、污染少，同時又可以避免或減少液相中易出現(xiàn)的硬團聚現(xiàn)象等突出優(yōu)點。
【專利說明】一種8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料及制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米晶體材料的合成【技術領域】，特別涉及一種8-羥基喹啉鈰納米稀 土晶體材料及制備方法。

【背景技術】
[0002] 隨著納米微粒研究的深入，對納米超細微粒提出了不同的物理、化學特性需求， 制備高純、超細、均勻的納米微粒，發(fā)展新型納米材料，顯得非常重要，而解決問題的關鍵 在于研究、發(fā)展新的合成技術。通常，制備納米微粒要求表面潔凈；粒子形狀及粒徑、粒度 分布可控，防止粒子團聚，易于收集，有較好的穩(wěn)定性，產率高。室溫、近室溫固相化學反 應近年來取得了很大的研究進展，用固相化學反應合成納米材料是近年來發(fā)展起來的一 種新方法，固相化學反應過程經歷擴散-反應-成核-生長4個階段。當產物成核速度 大于核生長速度時，有利于生成納米微粒；若核生長速度大于成核速度，則形成塊狀晶體。 Ce (Oxin) 3 ? 3H20 (8-羥基喹啉鈰）是一種重要稀土配位化合物，具有較好的力學和發(fā)光性 能。其發(fā)光顏色為黃色，熒光效率高，成膜性能好，易于提純，熔點高，性質穩(wěn)定，有較理想 的抑菌作用，抑菌效果持久，在材料科學和生命科學中具有獨特的地位，但合成納米螯合物 Ce(0xin) 3 ? 3H20(8-羥基喹啉鈰）還未見報道。Ce(0xin)3 ? 3H20超細化可提高材料成膜 性、熱穩(wěn)定性等，開展稀土納米配位化合物在低溫下的固相合成具有重要意義。


【發(fā)明內容】

[0003] 為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種8-羥基喹啉鈰納米 稀土晶體材料及制備方法，在超聲波作用下通過固相化學方法合成8-羥基喹啉鈰，該納米 稀土晶體材料具有較好的力學和發(fā)光性能，具有操作方便、合成工藝簡單、產率高、選擇性 好、粒徑均勻、且粒度可控、污染少，同時又可以避免或減少液相中易出現(xiàn)的硬團聚現(xiàn)象等 突出優(yōu)點。
[0004] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：
[0005] -種8-輕基喹啉鋪納米稀土晶體材料，結構式為Ce (Oxin) 3 ? 3H20。
[0006] 其X射線衍射結果中，20 (d)分別為：7.3。（5.5 A)、21.1。（2.2人)、 30.6。（1.6 A)、38.1。（1.3 A)、52.1。（1.1 A)。
[0007] 所述8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料的制備方法包括如下步驟：
[0008] (1)分別稱取固體Ce (Ac) 3 ? 3H20和其摩爾量3?9倍的Oxine (8-羥基喹啉）置 于瑪瑙研缽中研細；
[0009] (2)充分研磨30min，放置2h，混合物完全變成黃色，在研磨過程中用紅外燈加熱， 溫度在40?50°C ;
[0010] (3)在超聲波輻射作用下，將混合物用蒸餾水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，抽 干，即得Ce(0xin) 3 ? 3H20納米晶。
[0011] 優(yōu)選地，可以在步驟1中同時加入惰性物質如NaCl或NaAc，加入量為固體 Ce (Ac) 3 ? 3H20摩爾量的1/32至1倍。
[0012] 同時也可以在步驟1中同時加入溶劑如乙醇、乙腈、苯硫酚或聚乙二醇二辛醚，優(yōu) 選地，當固體Ce(Ac) 3 ? 3H20的取用量為5mmol，0xine(8-羥基喹啉）的取用量為15mmol， 則溶劑加入量為lmL。
[0013]本發(fā)明可以用 Ce (N03) 3 ? 6H20、Ce2 (S04) 3 ? 9H20 或 CeCl3 ? 7H20 替代所述固體 Ce(Ac)3 ? 3H20。
[0014] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用超聲波固相化學法一步合成了顆粒大小均勻、平均 粒徑約為30nm、產率為88%以上的納米稀土晶體材料。本發(fā)明所合成納米晶材料的方法具 有操作方便、合成工藝簡單、產率高、選擇性好、粒徑均勻、且粒度可控、污染少，同時又可以 避免或減少液相中易出現(xiàn)的硬團聚現(xiàn)象等突出優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1為Ce(0xin)3 ? 3H20納米晶的電子衍射圖。
[0016]圖 2 為 Ce (Oxin) 3 ? 3H20 納米晶的 TEM 圖。

【具體實施方式】
[0017] 下面結合附圖和實施例詳細說明本發(fā)明的實施方式。
[0018](一）實施例一
[0019] 一種所述8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料的制備方法，步驟如下：
[0020] (1)分別稱取 5. Ommol 固體 Ce (Ac) 3 ? 3H20 和 15. Ommol Oxine (8-輕基喧琳）置 于瑪瑙研缽中研細（附表2中No. 16);
[0021] ⑵充分研磨30min，放置2h，混合物完全變成黃色，在研磨過程中用紅外燈加熱， 溫度在40?50°C;
[0022] (3)在超聲波輻射作用下，將混合物用蒸餾水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，抽 干，即得Ce (Oxin) 3 ? 3H20納米晶。產品在室溫下放置涼干，稱量并計算產率。
[0023] (4)分別改變反應物、反應物配比、摻入惰性物質、加入微量溶劑或表面活性劑、研 磨不同的時間等固相反應條件合成Ce(0xin) 3 ? 3H20納米晶，其過程與前面處理方法相同。
[0024] 不同配比的反應物合成的Ce (Oxin) 3 ? 3H20納米晶（附表2中No. 4?No. 6)的 XRD譜相似。從表1及No. 4?No. 6樣品的TEM圖可看出，反應物陰離子比例的增加，使粒 子顆粒度減小，且分散性更好。
[0025] (5)摻入NaCl和NaAc均可使產物的粒子變小，摻入NaAc效果稍好。從摻入不同 摩爾比的NaAc與La(附表2中No. 7?No. 13)的TEM圖可知，Ce(0xin)3 ? 3H20顆粒為菱 形粒狀，且NaAc比例越大，反應所得的Ce (Oxin) 3 ? 3H20顆粒逐漸變小。
[0026] (6)加入各種微量溶劑或表面活性劑合成的Ce (Oxin) 3 ? 3H20(附表2中No. 14? No. 20)的XRD譜也相似，所得的產物均為單相Ce(0xin)3 ? 3H20納米晶。從TEM圖可知，力口 入微量溶劑或表面活性劑使產物顆粒有所減小，且粒徑分散均勻。
[0027] (7)將反應物分別研磨不同的時間所得Ce (Oxin) 3 *3H20的XRD譜相似，研磨20和 30min所得晶粒大小差別不明顯，但研磨60min后所得晶粒明顯增大（附表2中No. 15? No. 17)。
[0028] 2、該納米稀土晶體材料的表征
[0029] (1)晶體物相表征：
[0030] 用X射線衍射（XRD)及電子衍射法（ED)分析了固相產物的物相，其中X射線衍射 及電子衍射法在Rigaku D/Max-RA型X射線粉末衍射儀（日本理學公司）上完成，Cu靶， 用Be窗濾色器和石墨單色器，掃描速率4° /min，掃描區(qū)間2 0為0°?60°，管壓40kV， 管流50mA。
[0031] 表1為Ce (Oxin) 3 ? 3H20納米晶X射線衍射結果。實施例一步驟⑶中 所得Ce (Oxin) 3 ? 3H20納米晶X射線衍射結果中2 0⑷分別為：7. 3。（ 5.5 A)、 21.1° (2.2A)、30. 6° (1.6A)、38.1° (1.3A)、52.1° (1.1A)。產物為顆粒大小均 勻、平均粒徑約為30nm的納米晶，產率為89. 2%。
[0032] 圖1為Ce(0xin)3 *3H20納米晶的電子衍射圖，從圖中可以看出，衍射環(huán)紋清晰，表 明為Ce(0xin)3?3H20多晶體。
[0033] (2)晶體形貌、粒徑表征：
[0034] 用透射電子顯微鏡（TEM)觀測粒子的大小、形貌、粒徑及粒徑分布。TEM在 JEM2200CX型透射電子顯微鏡（日本島津公司）上完成，加速電壓160kV(放大10萬倍）。 產物為顆粒大小均勻、平均粒徑約為30nm的納米晶。
[0035] 表2為不同固相反應條件下合成的Ce (Oxin) 3 -3H20晶粒形貌和粒度，從表中可以 看出（附表2中No. 16)，實施例一步驟（3)在低溫條件和超聲波作用下，通過固相配位化學 反應合成了顆粒大小均勻，晶粒形貌為近似球形、平均粒徑約為30nm Ce (Oxin) 3 -3H20納米 晶。其最佳工藝條件為：用Ce(Ac)3 ? 3H20與Oxine (物質的量之比為1:3)作反應物，摻入 適量的惰性物質NaAc (惰性物質與Ce的物質的量的比為8:1)混合均勻后，加入適量的溶 劑或表面活性劑乙腈（lmL)，在紅外燈加熱的條件下研磨30min，在超聲波作用下，混合物 用蒸餾水充分洗滌，再用無水乙醇洗滌，抽干后自然涼干，產率為89. 2%。
[0036] 圖2為Ce(0xin)3?3H20納米晶的TEM圖，從圖中可以看出所得Ce(0xin)3?3H20 納米晶為近似球形粒狀，多數(shù)晶粒在30nm左右，與XRD衍射結果基本一致。
[0037](3)產率測試：
[0038] 產品在室溫下放置涼干，稱量并計算產率為89. 2%。
[0039](二）實施例二
[0040] 一種所述8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料的制備方法，步驟如下：
[0041] (1)分別稱取 5.Ommol固體Ce(N03) 3 ? 6H20 和 15.Ommol Oxine(8-輕基喧琳）置 于瑪瑙研缽中研細（附表2中No. 2);
[0042] (2)充分研磨30min，放置2h，混合物完全變成黃色，在研磨過程中用紅外燈加熱， 溫度在40?50°C;
[0043] (3)在超聲波輻射作用下，將混合物用蒸餾水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，抽 干，即得Ce (Oxin) 3 ? 3H20納米晶。產品在室溫下放置涼干，稱量并計算產率。
[0044] 2、該納米稀土晶體材料的表征
[0045] (1)晶體物相表征：
[0046] 用X射線衍射（XRD)及電子衍射法（ED)分析了固相產物的物相，其中X射線衍射 及電子衍射法在Rigaku D/Max-RA型X射線粉末衍射儀（日本理學公司）上完成，Cu靶， 用Be窗濾色器和石墨單色器，掃描速率4° /min，掃描區(qū)間2 0為0°?60°，管壓40kV， 管流50mA。
[0047] 表1為實施例二所合成Ce(0xin)3? 3H20納米晶X射線衍射結果。實施例二步 驟⑶中所得Ce(OXin) 3?3H2O納米晶X射線衍射結果中2 0(d)分別為：7.8°(5.6A)、 20.1° (2.2 A)、31. 2° (1.7 A)、37. 9° (1.3 A)、51. 2° (1.1 A)產物為顆粒大小均 勻、平均粒徑約為70nm的納米晶，產率為90. 2%。
[0048] 從Ce (Oxin) 3 ? 3H20納米晶的電子衍射圖可以看出，衍射環(huán)紋清晰，表明為 Ce(0xin)3 ? 3H20 多晶體。
[0049] (2)晶體形貌、粒徑表征：
[0050] 用透射電子顯微鏡（TEM)觀測粒子的大小、形貌、粒徑及粒徑分布。TEM在 JEM2200CX型透射電子顯微鏡（日本島津公司）上完成，加速電壓160kV(放大10萬倍）。 產物為顆粒大小均勻、平均粒徑約為7〇nm的納米晶。
[0051] 表2為不同固相反應條件下合成的Ce (Oxin) 3 ? 3H20晶粒形貌和粒度。從表中可 以看出（附表2中No. 2)，實施例二步驟（3)在低溫條件和超聲波作用下，通過固相配位化 學反應合成了顆粒大小均勻，晶粒形貌為近似球形、平均粒徑約為70nm的Ce(0xin) 3 ? 3H20 納米晶。其工藝條件為：用Ce(N03)3 *6H20與Oxine(物質的量之比為1:3)作反應物，在紅 外燈加熱的條件下研磨30min，在超聲波作用下，混合物用蒸餾水充分洗滌，再用無水乙醇 洗滌，抽干后自然涼干，產率為90. 2%。
[0052] 從Ce(0xin)3 ? 3H20納米晶的TEM圖可以看出，所得Ce(0xin)3 ? 3H20納米晶為近 似球形粒狀，多數(shù)晶粒在70nm左右，與XRD衍射結果基本一致。
[0053] (3)產率測試：
[0054] 產品在室溫下放置涼干，稱量并計算產率為90. 2%。
[0055](三）實施例三
[0056] -種所述8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料的制備方法，步驟如下：
[0057] (1)分別稱取5.Ommol固體Ce2(S04) 3 ? 9H20 和 30.OmmolOxine(8-輕基喧琳）置 于瑪瑙研缽中研細（附表2中No. 3);
[0058] (2)充分研磨30min，放置2h，混合物完全變成黃色，在研磨過程中用紅外燈加熱， 溫度在40?50°C;
[0059] (3)在超聲波輻射作用下，將混合物用蒸餾水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，抽 干，即得Ce(Oxin) 3?3H20納米晶。產品在室溫下放置涼干，稱量并計算產率。
[0060]2、該納米稀土晶體材料的表征
[0061] (1)晶體物相表征：
[0062] 用X射線衍射（XRD)及電子衍射法（ED)分析了固相產物的物相，其中X射線衍射 及電子衍射法在Rigaku D/Max-RA型X射線粉末衍射儀（日本理學公司）上完成，Cu靶， 用Be窗濾色器和石墨單色器，掃描速率4° /min，掃描區(qū)間2 0為0°?60°，管壓40kV， 管流50mA。
[0063] 表1為所合成Ce(0xin)3* 3H20納米晶X射線衍射結果。實施例三步驟（3) 中所得Ce(0xin)3*3H 20納米晶X射線衍射結果中20 (d)分別為：7. 7° (5.7人)、 21.3° (2.3 A)、32.1° (1.6 A)、39. 2° (1.2 人)、51. 8° (1.1 A)。產物為顆粒大小均 勻、平均粒徑約為80nm的納米晶，產率為89. 6%。
[0064] 從Ce (Oxin) 3 ? 3H20納米晶的電子衍射圖可以看出，衍射環(huán)紋清晰，表明為 Ce(0xin)3 ? 3H20 多晶體。
[0065] (2)晶體形貌、粒徑表征：
[0066] 用透射電子顯微鏡（TEM)觀測粒子的大小、形貌、粒徑及粒徑分布。TEM在 JEM2200CX型透射電子顯微鏡（日本島津公司）上完成，加速電壓160kV(放大10萬倍）。 產物為顆粒大小均勻、平均粒徑約為80nm的納米晶。
[0067] 表2為不同固相反應條件下合成的Ce (Oxin) 3 ? 3H20晶粒形貌和粒度。從表中可 以看出（附表2中No. 3)，實施例三步驟（3)在低溫條件和超聲波作用下，通過固相配位化 學反應合成了顆粒大小均勻，晶粒形貌為近似球形、平均粒徑約為80nm的Ce(0xin) 3 ? 3H20 納米晶。其工藝條件為：用Ce2(S04) 3 ? 9H20與Oxine (物質的量之比為1:3)作反應物，在 紅外燈加熱的條件下研磨30min，在超聲波作用下，混合物用蒸餾水充分洗滌，再用無水乙 醇洗滌，抽干后自然涼干，產率為89. 6 %。
[0068] 從Ce(0xin)3 ? 3H20納米晶的TEM圖可以看出，所得Ce(0xin)3 ? 3H20納米晶為近 似球形粒狀，多數(shù)晶粒在80nm左右，與XRD衍射結果基本一致。
[0069] (3)產率測試：
[0070] 產品在室溫下放置涼干，稱量并計算產率為89.6%。
[0071](四）實施例四
[0072] -種所述8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料的制備方法，步驟如下：
[0073] (1)分別稱取 5. Ommol 固體 CeCl3 ? 7H20 和 15. Ommol Oxine (8-輕基喧琳）置于 瑪瑙研缽中研細（附表2中No. 4);
[0074](2)充分研磨30min，放置2h，混合物完全變成黃色，在研磨過程中用紅外燈加熱， 溫度在40?50°C;
[0075] (3)在超聲波輻射作用下，將混合物用蒸餾水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，抽 干，即得Ce (Oxin) 3 ? 3H20納米晶。產品在室溫下放置涼干，稱量并計算產率。
[0076] 2、該納米稀土晶體材料的表征
[0077] (1)晶體物相表征：
[0078] 用X射線衍射（XRD)及電子衍射法（ED)分析了固相產物的物相，其中X射線衍射 及電子衍射法在Rigaku D/Max-RA型X射線粉末衍射儀（日本理學公司）上完成，Cu靶， 用Be窗濾色器和石墨單色器，掃描速率4° /min，掃描區(qū)間2 0為0°?60°，管壓40kV， 管流50mA。
[0079] 表1為所合成Ce(0xin)3* 3H20納米晶X射線衍射結果。實施例四步驟（3) 中所得Ce (Oxin) 3 ? 3H20納米晶X射線衍射結果中2 0⑷分別為：7. 8。（ 6.2 A)、 20.1° (2 1 A) 31.3° (1.5 A)、37. 8° (1.3人)、52. 6° (1.2 人)。產物為顆粒大小均 勻、平均粒徑約為lOOnm的納米晶，產率為88. 9%。
[0080]從Ce (Oxin) 3 ? 3H20納米晶的電子衍射圖可以看出，衍射環(huán)紋清晰，表明為 Ce(Oxin)3 ? 3H20 多晶體。
[0081] (2)晶體形貌、粒徑表征：
[0082] 用透射電子顯微鏡（TEM)觀測粒子的大小、形貌、粒徑及粒徑分布。TEM在 JEM2200CX型透射電子顯微鏡（日本島津公司）上完成，加速電壓160kV(放大10萬倍）。 產物為顆粒大小均勻、平均粒徑約為l〇〇nm的納米晶。
[0083] 表2為不同固相反應條件下合成的Ce (Oxin) 3 ? 3H20晶粒形貌和粒度。從表中可 以看出（附表2中No. 4)，實施例三步驟（3)在低溫條件和超聲波作用下，通過固相配位化 學反應合成了顆粒大小均勻，晶粒形貌為近似球形、平均粒徑約為l〇〇nm的Ce(0xin) 3 -3H20 納米晶。其工藝條件為：用CeCl3 ? 7H20與Oxine (物質的量之比為1:3)作反應物，在紅外 燈加熱的條件下研磨30min，在超聲波作用下，混合物用蒸餾水充分洗滌，再用無水乙醇洗 滌，抽干后自然涼干，產率為88. 9%。
[0084] 從Ce(0xin)3 ? 3H20納米晶的TEM圖可以看出，所得Ce(0xin)3 ? 3H20納米晶為近 似球形粒狀，多數(shù)晶粒在l〇〇nm左右，與XRD衍射結果基本一致。
[0085] (3)產率測試：
[0086] 產品在室溫下放置涼干，稱量并計算產率為88. 9%。
[0087] 表1 Ce (Oxin) 3 ? 3H20納米晶X射線衍射結果

【權利要求】
1. 一種8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料，其特征在于，結構式為Ce (Oxin) 3 · 3H20。
2. 根據(jù)權利要求1所述8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料，其特征在于，其X射 線衍射結果中，2 0(d)分別為：7·3° (5.5Α)、21·1° (2.2Α)、30·6° (1.6A)、 38. 1。（ 1.3 A)、52. 1。（ 1.1 A)。
3. 根據(jù)權利要求1所述8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： (1) 分別稱取固體Ce (Ac) 3 · 3H20和其摩爾量3?9倍的Oxine (8-羥基喹啉）置于瑪 墻研鉢中研細； (2) 充分研磨30min，放置2h，混合物完全變成黃色，在研磨過程中用紅外燈加熱，溫度 在 40 ?50°C ; (3) 在超聲波輻射作用下，將混合物用蒸餾水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，抽干， 即得Ce(0xin)3 · 3H20納米晶。
4. 根據(jù)權利要求3所述8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料的制備方法，其特征在于，所 述固體06仏〇)3*3!1 20的取用量為5111111〇1，0111^(8-羥基喹啉）的取用量為15111111〇1。
5. 根據(jù)權利要求4所述8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料的制備方法，其特征在于，在 步驟（1)中同時加入溶劑，加入量為lmL。
6. 根據(jù)權利要求5所述8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料的制備方法，其特征在于，所 述溶劑為乙醇、乙腈、苯硫酚或聚乙二醇二辛醚。
7. 根據(jù)權利要求3所述8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料的制備方法，其特征在于，在 步驟1中同時加入惰性物質，加入量為固體Ce (Ac) 3 · 3H20摩爾量的1/32至1倍。
8. 根據(jù)權利要求7所述8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料的制備方法，其特征在于，所 述惰性物質為NaCl或NaAc。
9. 根據(jù)權利要求3至8任一權利要求所述8-羥基喹啉鈰納米稀土晶體材料的制 備方法，其特征在于，用Ce (N03) 3 · 6H20、Ce2 (S04) 3 · 9H20或CeCl3 · 7H20替代所述固體 Ce(Ac)3 · 3H20。
【文檔編號】C01F17/00GK104291372SQ201410455993
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權日:2014年9月10日
【發(fā)明者】李道華 申請人:內江師范學院