一種紡錘形磷灰石結(jié)構(gòu)硅酸鑭介晶材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種紡錘形磷灰石結(jié)構(gòu)硅酸鑭介晶材料及其制備方法，對織構(gòu)化硅酸鑭電解質(zhì)材料的制備具有重要應(yīng)用價(jià)值。以分析純氧化鑭、正硅酸四乙酯為原料，以乙醇和去離子水的混合液為溶劑，以氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，通過溶劑熱過程合成具有La9.33+xSi6O26+1.5x(x＝0～0.67)化學(xué)組成的介晶，其微結(jié)構(gòu)特征：1)介晶形貌為紡錘形，長度方向平均尺寸在550～1150nm之間，直徑方向平均尺寸在50～150nm之間；2)介晶由短棒狀的硅酸鑭納米晶沿c-軸方向有序取向排列構(gòu)成，硅酸鑭納米晶的長度方向平均尺寸在20～35nm之間，直徑方向平均尺寸在5～14nm之間。具有這種微結(jié)構(gòu)特征的磷灰石型硅酸鑭介晶顆粒迄今在國際上尚無公開報(bào)道。
【專利說明】一種紡錘形磷灰石結(jié)構(gòu)硅酸鑭介晶材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種紡錘形磷灰石結(jié)構(gòu)娃酸鑭介晶材料及其制備 方法。該介晶顆粒材料由大量短棒狀硅酸鑭納米晶沿C-軸方向高度有序排列構(gòu)成，對大尺 寸高織構(gòu)化準(zhǔn)單晶磷灰石結(jié)構(gòu)硅酸鑭電解質(zhì)材料的制備具有重要應(yīng)用價(jià)值。

【背景技術(shù)】：
[0002] 固體氧化物燃料電池（SOFCs)作為一種能夠直接把化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置，其 突出的優(yōu)越性在于其能量轉(zhuǎn)換效率高，在熱電聯(lián)動(dòng)情況下可達(dá)85%以上。作為SOFCs的 關(guān)鍵材料之一，電解質(zhì)材料要求具有足夠的氧離子電導(dǎo)率以降低其歐姆損耗，并且要求具 有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。至今，國外進(jìn)入規(guī)模實(shí)用的SOFCs系統(tǒng)的電解質(zhì)材料主 要為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，這要求SOFCs系統(tǒng)必須在>800°C的高溫度下工作。如此高的 電池操作溫度往往使電池電極多孔結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能退化，以及電池密封材料和連接材 料選擇上受到苛刻的限制，并導(dǎo)致電池長期運(yùn)行穩(wěn)定性和壽命降低等問題。因此，將電池 工作溫度降至中低溫區(qū)（400?800°C )，以提高電極材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能穩(wěn)定性、擴(kuò)大 封接材料的選擇范圍和延長電池壽命等是SOFCs商業(yè)化應(yīng)用的必然趨勢。因此，開發(fā)在 中低溫區(qū)具有高氧離子電導(dǎo)率的新型固體電解質(zhì)是SOFCs商業(yè)化發(fā)展中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。大 量研究表明，在中溫區(qū)具有應(yīng)用前景的高氧離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 LaGa0 3-基、螢石結(jié)構(gòu)的Ce02-基和Bi203-基、磷灰石結(jié)構(gòu)的La 9.33Si6026-基等電解質(zhì)材料。 其中，LaGa0 3-基電解質(zhì)存在易與電極材料發(fā)生離子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)等問題，在界面區(qū)出現(xiàn) 非導(dǎo)電相；Ce02-基電解質(zhì)中Ce 4+易被還原為Ce3+，產(chǎn)生電子電導(dǎo)，從而降低電池開路電壓， 減小電池的輸出功率密度；Bi 203-基電解質(zhì)在還原氣氛下甚至?xí)a(chǎn)生金屬Bi，使電解質(zhì)材 料失效。與上述電解質(zhì)相比，磷灰石型La 9.33Si6026-基電解質(zhì)同時(shí)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和氧 離子電導(dǎo)率，其電子電導(dǎo)幾乎為零等顯著優(yōu)點(diǎn)，受到了研究者的廣泛關(guān)注。
[0003] 磷灰石型硅酸鑭具有六方對稱晶體結(jié)構(gòu)，其氧離子電導(dǎo)各向異性顯著，c-軸方向 的氧離子電導(dǎo)率比a、b方向大1?2個(gè)數(shù)量級。因此，充分利用氧離子電導(dǎo)各向異性這個(gè) 特點(diǎn)，合成具有形貌高各向異性的單晶或介晶顆粒，進(jìn)而制備沿c-軸取向高織構(gòu)化的多晶 硅酸鑭電解質(zhì)，是通過優(yōu)化微結(jié)構(gòu)、實(shí)現(xiàn)高氧離子電導(dǎo)率磷灰石型硅酸鑭基電解質(zhì)材料的 重要有效途徑。然而，對于磷灰石型硅酸鑭基電解質(zhì)材料的研究，目前主要研究仍集中在離 子摻雜改性、氧離子輸運(yùn)機(jī)制、以及降低燒結(jié)溫度等方面，關(guān)于面向高織構(gòu)化準(zhǔn)單晶硅酸鑭 電解質(zhì)制備的高各向異性形貌硅酸鑭單晶或介晶顆粒的合成迄今未見相關(guān)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種具有紡錘形貌的、由大量棒狀納米晶沿C軸方向高度有 序排列構(gòu)成的紡錘形磷灰石結(jié)構(gòu)硅酸鑭介晶材料及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：一種紡錘形磷灰石結(jié)構(gòu)的硅酸鑭介晶材料，其特征在于硅酸 鑭納米晶的化學(xué)組成為La 9.33+xSi6026+1.5x，其中X = 0?0. 67 ;介晶形貌為紡錘形，長度方向 平均尺寸在550?1150nm之間，直徑方向平均尺寸在50?150nm之間；介晶顆粒由短棒狀 的硅酸鑭納米晶沿c-軸方向取向排列構(gòu)成，納米晶長度方向平均尺寸在20?35nm之間， 直徑方向平均尺寸在5?14nm之間。
[0006] 本發(fā)明還提供了上述紡錘形貌硅酸鑭介晶顆粒的制備方法，其特征在于該發(fā)明的 技術(shù)方案是以分析純La 203、正硅酸四乙酯為原料，以乙醇和去離子水的混合液為溶劑，以氨 水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，在溶劑熱條件下經(jīng)過溶解-成核-長大過程，得到硅酸鑭介晶顆粒。 其具體步驟如下：
[0007] A.將分析純La203溶解于硝酸的水溶液中，得到La(N0 3)3溶液，按照 La9.33+xSi 6026+1.5x中元素計(jì)量比量取適量La (N03) 3溶液和正硅酸四乙酯（Si (0C2H5) 4)，并加入 到無水乙醇與去離子水的混合溶劑中，控制混合液的pH值，在常溫下攪拌直至得到透明溶 液；
[0008] B.在攪拌作用下，將氨水滴加到步驟A的透明溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值，得到白色 懸浮液；
[0009] C.將步驟B的白色懸浮液轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜中，置于烘箱中熱處理，熱處理完后， 自然冷卻到室溫得到白色沉淀物；
[0010] D.將反應(yīng)后得到的白色沉產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心清洗，得到穩(wěn)定分散的硅酸鑭 介晶材料。
[0011] 步驟A中得到La(N03)3溶液的濃度為1. 2?3. 2M ;無水乙醇與去離子水的混合溶 劑中無水乙醇與去離子水的體積比為〇?10 :1 ;混合溶劑的體積是所用硝酸鑭溶液體積的 20-45倍；混合液的pH值為1?4 ;溶液攪拌速度為100?300rpm，攪拌時(shí)間0. 5?4小時(shí)。
[0012] 步驟B中，氨水的質(zhì)量濃度為22?28% ;氨水的滴加速度為0. 5?10ml/min ;調(diào) 節(jié)溶液的pH值為9?11。
[0013] 優(yōu)選步驟C中，溶劑熱反應(yīng)過程的熱處理分為兩個(gè)部分：1)升溫階段：從室溫到保 溫溫度，升溫速度為3?8°C /min ;2)保溫反應(yīng)階段：180?220°C時(shí)保溫反應(yīng)20?40h。
[0014] 優(yōu)選步驟D中，離心速度為4000?6000rpm，離心時(shí)間為10?20min。
[0015] 有益效果：
[0016] 本發(fā)明提供了一種紡錘形貌磷灰石結(jié)構(gòu)硅酸鑭介晶顆粒及其制備方法，實(shí)現(xiàn)了高 各向異性形貌硅酸鑭顆粒的合成，制備得到的硅酸鑭介晶由硅酸鑭納米晶沿c-軸方向高 度取向排列而成，可用于制備大尺寸高織構(gòu)化準(zhǔn)單晶磷灰石結(jié)構(gòu)硅酸鑭電解質(zhì)材料。與其 它磷灰石型硅酸鑭材料制備相比，本發(fā)明提供的硅酸鑭介晶屬于首次報(bào)道，且其制備方法 具有設(shè)備簡單、過程容易控制的特點(diǎn)。通過改變pH值、溶劑醇-水體積比、反應(yīng)溫度、反應(yīng) 時(shí)間等參數(shù)，可以有效地調(diào)節(jié)溶劑熱法制備的硅酸鑭介晶的形貌和尺寸，并可以有效調(diào)節(jié) 介晶顆粒中娃酸綱納米晶的形貌和尺寸。
[0017] 本發(fā)明提供的一種紡錘形貌磷灰石結(jié)構(gòu)硅酸鑭介晶顆粒制備方法利用了溶劑熱 過程中前驅(qū)體的溶解以及均質(zhì)/異質(zhì)成核-長大的基本原理，該方法同樣可用于其它功能 性規(guī)則形貌氧化物介晶的制備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的磷灰石型介晶的XRD譜圖。
[0019] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的磷灰石型硅酸鑭介晶的場發(fā)射掃描電鏡（FESEM) 圖。
[0020] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的磷灰石型硅酸鑭介晶的選區(qū)電子衍射（SAED)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1 :
[0022] 利用本發(fā)明提供的方法，制備化學(xué)組成為La9.33Si 6026的紡錘形介晶。其操作步驟 如下：
[0023] A.稱取La2030 . 48 89g溶解于含有0· 62mU66wt% )圓03水溶液中得到La(N03)3溶 液1. 5ml (La (N03) 3的濃度為2mol/L)，依據(jù)La9.33Si60 26的計(jì)量要求，將得到的La (N03) 3溶液， 和0. 4021g正硅酸四乙酯加入45ml無水乙醇和去離子水體積比（無水乙醇和去離子水體 積比為1 :2)的混合溶劑中，控制溶液pH= 1. 5,常溫下攪拌2h，攪拌速度為200rpm得到混 合溶液；
[0024] B.將28wt%的氨水以5ml/min的速度滴加入步驟A形成的混合溶液中，并通過加 入氨水的量調(diào)節(jié)溶液的pH為10. 5,得到白色懸浮液；
[0025] C.將上述獲得的白色懸浮液液轉(zhuǎn)移至100ml的高溫反應(yīng)釜中（聚四氟乙烯內(nèi)襯） 內(nèi)，然后將反應(yīng)釜放入烘箱中，控制升溫速度為5°C /min，升溫至200°C時(shí)保溫25h，反應(yīng)完 全后，自然冷卻至室溫得到白色沉淀物；
[0026] D.將步驟C所得的白色產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心清洗4次，離心速度為5200rpm， 離子時(shí)間為15min，得到磷灰石型硅酸鑭介晶。
[0027] 制得的磷灰石型硅酸鑭介晶具有單分散性，單個(gè)介晶由磷灰石型硅酸鑭納米晶組 成。其結(jié)構(gòu)特征如圖1-3所示。圖1給出了溶劑熱法制備的磷灰石型硅酸鑭介晶的XRD譜 圖，可以看出，介晶試樣中無任何雜相。圖2是硅酸鑭介晶的FESEM照片，從中可以看出，產(chǎn) 物為大小均一的紡錘形顆粒，顆粒的尺寸均勻，在長度方向上尺寸分布在400-800nm，平均 長度約為600nm，在直徑方向上尺寸分布在100nm-140nm，平均直徑約為120nm。這些紡錘 形顆粒之間無團(tuán)聚和粘連現(xiàn)象，分散性良好。從圖中還可以看出，紡錘形磷灰石結(jié)構(gòu)硅酸 鑭顆粒不是單晶，而是由許多細(xì)小的晶粒組成，這些小晶粒的具有棒狀形貌，平均長度約為 26nm，平均直徑約為13nm，晶粒之間排布均一。圖3是單顆磷灰石型硅酸鑭介晶的SAED照 片，從圖中可以看出，顆粒顯示出類單晶的衍射花樣，判斷產(chǎn)物具有介晶結(jié)構(gòu)，通過對選區(qū) 電子衍射點(diǎn)的標(biāo)定，可以發(fā)現(xiàn)，硅酸鑭介晶顆粒是由硅酸鑭納米晶在c-軸方向高度有序排 列構(gòu)成。
[0028] 實(shí)施例2 :
[0029] 利用本發(fā)明提供的方法，制備化學(xué)組成為La9.53Si 6026.295的紡錘形介晶。其操作步 驟如下：
[0030] A.稱取 La2030 . 4 1 26g 溶解于含有 0· 52ml (66wt% )ΗΝ03 的水溶液中得到 La(N03)3 溶液1. 69ml (La (N03) 3的濃度為1. 5mol/L)，依據(jù)La9.53Si6026. 295的計(jì)量要求，將得到的 La(N03) 3溶液，和0. 3322g正硅酸四乙酯加入35ml無水乙醇和去離子水體積比（無水乙醇 和去離子水體積比為0 :1)的混合溶劑中，控制溶液pH = 2. 5,常溫下攪拌3h，攪拌速度為 120rpm，得到混合溶液；
[0031] B.將25wt%的氨水以lml/min的速度滴加入步驟A形成的混合溶液中，并通過加 入氨水的量調(diào)節(jié)溶液的pH為9. 5,得到白色懸浮液；
[0032] C.將上述獲得的白色懸浮液液轉(zhuǎn)移至100ml的高溫反應(yīng)釜中（聚四氟乙烯內(nèi)襯） 內(nèi)，然后將反應(yīng)釜放入烘箱中，控制升溫速度為3°C /min，升溫至200°C時(shí)保溫20h，反應(yīng)完 全后，自然冷卻至室溫得到白色沉淀物；
[0033] D.將步驟C所得的白色產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心清洗4次，離心速度為5800rpm， 離子時(shí)間為l〇min，得到磷灰石型硅酸鑭介晶。
[0034] 制得的磷灰石型硅酸鑭介晶產(chǎn)物為大小均一的紡錘形顆粒，顆粒的尺寸均勻， 在長度方向上尺寸分布在300-700nm，平均長度約為550nm，在直徑方向上尺寸分布在 130nm-170nm，平均直徑約為145nm。這些紡錘形顆粒之間無團(tuán)聚和粘連現(xiàn)象，分散性良好。 紡錘形磷灰石結(jié)構(gòu)硅酸鑭顆粒不是單晶，而是由許多細(xì)小的晶粒組成，這些小晶粒的具有 棒狀形貌，晶粒平均長度約為21nm，晶粒平均直徑約為14nm，晶粒之間排布均一。硅酸鑭產(chǎn) 物具有介晶結(jié)構(gòu)，硅酸鑭介晶顆粒是由硅酸鑭納米晶在c-軸方向有序排列構(gòu)成。
[0035] 實(shí)施例3 :
[0036] 利用本發(fā)明提供的方法，制備化學(xué)組成為La9.73Si 6026.595的紡錘形介晶。其操作步 驟如下：
[0037] A.稱取 La2030 . 46 34g 溶解于含有 0· 58ml ^6wt% )HN03 的水溶液中得到 La(N03)3 溶液1. 14ml (La (N03) 3的濃度為2. 5mol/L)，依據(jù)La9.53Si6026. 295的計(jì)量要求，將得到的 La(N03) 3溶液，和0. 3654g正硅酸四乙酯加入45ml無水乙醇和去離子水體積比（無水乙醇 和去離子水體積比為4 :1)的混合溶劑中，控制溶液pH = 3. 8,常溫下攪拌3. 5h，攪拌速度 為250rpm，得到混合溶液；
[0038] B.將23wt%的氨水以7ml/min的速度滴加入步驟A形成的混合溶液中，并通過加 入氨水的量調(diào)節(jié)溶液的pH為10. 8,得到白色懸浮液；
[0039] C.將上述獲得的白色懸浮液液轉(zhuǎn)移至100ml的高溫反應(yīng)釜中（聚四氟乙烯內(nèi)襯） 內(nèi)，然后將反應(yīng)釜放入烘箱中，控制升溫速度為7°C /min，升溫至190°C時(shí)保溫40h，反應(yīng)完 全后，自然冷卻至室溫得到白色沉淀物；
[0040] D.將步驟C所得的白色產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心清洗4次，離心速度為4200rpm， 離子時(shí)間為20min，得到磷灰石型硅酸鑭介晶。
[0041] 制得的磷灰石型硅酸鑭介晶產(chǎn)物為大小均一的紡錘形顆粒，顆粒的尺寸均勻， 在長度方向上尺寸分布在700-1000nm，平均長度約為850nm，在直徑方向上尺寸分布在 80nm-120nm，平均直徑約為lOOnm。這些紡錘形顆粒之間無團(tuán)聚和粘連現(xiàn)象，分散性良好。 紡錘形磷灰石結(jié)構(gòu)硅酸鑭顆粒不是單晶，而是由許多細(xì)小的晶粒組成，這些小晶粒的具有 棒狀形貌，晶粒平均長度約為28nm，晶粒平均直徑約為6nm，晶粒之間排布均一。硅酸鑭產(chǎn) 物具有介晶結(jié)構(gòu)，硅酸鑭介晶顆粒是由硅酸鑭納米晶在c-軸方向有序排列構(gòu)成。
[0042] 實(shí)施例4 :
[0043] 利用本發(fā)明提供的方法，制備化學(xué)組成為La1(lSi60 27的紡錘形介晶。其操作步驟如 下：
[0044] A.稱取 La2030 . 47 6 2g 溶解于含有 0· 60ml ^6wt % ) HN03 的水溶液中得到 La (N〇3) 3 溶液0· 97ml (La (N03) 3的濃度為3mol/L)，依據(jù)La9.53Si60 26.295的計(jì)量要求，將得到的La (N03) 3 溶液，和0. 3654g正硅酸四乙酯加入43ml無水乙醇和去離子水體積比（無水乙醇和去離子 水體積比為8 :1)的混合溶劑中，控制溶液pH = 3,常溫下攪拌4h，攪拌速度為300rpm，得 到混合溶液；
[0045] B.將22wt%的氨水以9ml/min的速度滴加入步驟A形成的混合溶液中，并通過加 入氨水的量調(diào)節(jié)溶液的pH為11，得到白色懸浮液；
[0046] C.將上述獲得的白色懸浮液液轉(zhuǎn)移至100ml的高溫反應(yīng)釜中（聚四氟乙烯內(nèi)襯） 內(nèi)，然后將反應(yīng)釜放入烘箱中，控制升溫速度為5°C /min，升溫至220°C時(shí)保溫30h，反應(yīng)完 全后，自然冷卻至室溫得到白色沉淀物；
[0047] D.將步驟C所得的白色產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心清洗4次，離心速度為4500rpm， 離子時(shí)間為18min，得到磷灰石型硅酸鑭介晶。
[0048] 制得的磷灰石型硅酸鑭介晶產(chǎn)物為大小均一的紡錘形顆粒，顆粒的尺寸均勻， 在長度方向上尺寸分布在900-1300nm，平均長度約為llOOnm，在直徑方向上尺寸分布在 45nm-75nm，平均直徑約為60nm。這些紡錘形顆粒之間無團(tuán)聚和粘連現(xiàn)象，分散性良好。紡 錘形磷灰石結(jié)構(gòu)硅酸鑭顆粒不是單晶，而是由許多細(xì)小的晶粒組成，這些小晶粒的具有棒 狀形貌，晶粒平均長度約為32nm，晶粒平均直徑約為5nm，晶粒之間排布均一。硅酸鑭產(chǎn)物 具有介晶結(jié)構(gòu)，硅酸鑭介晶顆粒是由硅酸鑭納米晶在c-軸方向有序排列構(gòu)成。
【權(quán)利要求】
1. 一種紡錘形磷灰石結(jié)構(gòu)的硅酸鑭介晶材料，其特征在于硅酸鑭納米晶的化學(xué)組成為 La9. 33+xSi6026+1.5x，其中X = 0?0. 67 ;介晶形貌為紡錘形，長度方向平均尺寸在550?1150nm 之間，直徑方向平均尺寸在50?150nm之間；介晶顆粒由短棒狀的硅酸鑭納米晶沿c-軸 方向取向排列構(gòu)成，納米晶長度方向平均尺寸在20?35nm之間，直徑方向平均尺寸在5? 14nm之間。
2. -種制備如權(quán)利要求1中所述的硅酸鑭介晶材料的方法，其具體步驟如下： A. 將分析純La203溶解于硝酸的水溶液中，得到La (N03) 3溶液，按照La9.33+xSi6026+1. 5x中 元素計(jì)量比量取適量La(N03)3溶液和正硅酸四乙酯，并加入到無水乙醇與去離子水的混合 溶劑中，控制混合液的pH值，攪拌直至得到透明溶液； B. 在攪拌作用下，將氨水滴加到步驟A的透明溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值，得到白色懸浮 液； C. 將步驟B的白色懸浮液轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜中，置于烘箱中熱處理，熱處理完后，自然 冷卻到室溫得到白色沉淀物； D. 將反應(yīng)后得到的白色沉產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心清洗，得到穩(wěn)定分散的硅酸鑭介晶 材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟A中得到La (N03) 3溶液的濃度為1. 2? 3. 2M ;無水乙醇與去離子水的混合溶劑中無水乙醇與去離子水的體積比為0?10 :1 ;混合 溶劑的體積是所用硝酸鑭溶液體積的20-45倍；混合液的pH值為1?4 ;溶液攪拌速度為 100?300rpm，攪拌時(shí)間0· 5?4小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟B中，氨水的質(zhì)量濃度為22?28% ; 氨水的滴加速度為〇. 5?10ml/min ;調(diào)節(jié)溶液的pH值為9?11。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟C中熱處理為以升溫速率為3?8°C / min升溫到180?220°C，然后保溫20?40h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟D中，離心速度為4000?6000rpm，離 心時(shí)間為10?20min。
【文檔編號】C01B33/20GK104085894SQ201410301745
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】曾燕偉, 殷仕龍, 葉祝鵬 申請人:南京工業(yè)大學(xué)