專利名稱：硅酸鎵鑭晶體的坩堝下降法生長技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅酸鎵鑭(La3Ga5SiO14，簡寫為LGS)晶體的坩堝下降法生長技術(shù)，屬于單晶生長領(lǐng)域。
聲表面波濾波器的基片材料主要有壓電晶體、壓電陶瓷和壓電薄膜三類。盡管壓電陶瓷和壓電薄膜種類繁多、制備方便、成本較低，但就材料的穩(wěn)定性及工業(yè)化生產(chǎn)和器件小型化而言，壓電晶體仍是構(gòu)成聲表面波濾波器基片的主要材料。目前絕大多數(shù)SAWF都是用α石英、鈮酸鋰(LiNbO3)和鉭酸鋰(LiTaO3)等幾種傳統(tǒng)晶體材料為基片制成的。這三種晶體材料在壓電性能上各有其優(yōu)缺點。石英晶體的頻率溫度穩(wěn)定性極好，而機電耦合系數(shù)較小；LiNbO3晶體的機電耦合系數(shù)很大而頻率溫度特性較差；LiTaO3晶體具有較好的頻率溫度特性，但其機電耦合系數(shù)僅是LiNbO3晶體的四分之一。機電耦合系數(shù)小，難于制作較大通訊帶寬的濾波器。頻率溫度特性差，則難于制作在溫度變化條件下性能穩(wěn)定的濾波器。隨著人們對寬帶通訊器件的要求提高，SAWF對基片材料的要求也相應(yīng)提高。因此，人們一直在尋找一種頻率溫度特性與石英晶體相當(dāng)而機電耦合系數(shù)比石英晶體大的新型壓電晶體材料。
LGS最早是在20世紀(jì)80年代由前蘇聯(lián)科學(xué)家作為激光晶體開始研究的。90年代，LGS晶體優(yōu)異的壓電性能被發(fā)現(xiàn)，之后逐漸成為人們關(guān)注的對象。它的壓電系數(shù)是石英晶體的3倍，機電耦合系數(shù)比石英大，而且從室溫到熔點(1470℃)無相變。器件性能研究表明，LGS晶體存在著共振頻率溫度系數(shù)(TCF)接近或等于零的切型。日本三菱公司報道的由切型(0°、140°、24°)的LGS晶體制作的聲表面波(SAW)器件在-20℃到80℃溫度范圍內(nèi)最大頻率變化不超過180ppm，是標(biāo)準(zhǔn)切型石英的兩倍，而Li2B4O7和LiTaO3制作的器件對應(yīng)的頻率變化分別約為700ppm和4500ppm(A Bungo，C Jian，K Yamaguchi et al，Jpn.J.Appl.Phys，1999，38，3239-3243)。因此LGS是理想的體波(BAW)和聲表面波(SAW)基片材料。此外，LGS基片的SAW傳播速率很低(～2400m/s)(N Onozato，M Adachi，T Karaki，Jpn.J.Appl.Phys，2000，393028-3031)，這一點對于滿足SAWF的小型化要求和提高SAWF設(shè)計的靈活性至關(guān)重要。因此，國外有研究人員把LGS稱為“第三代移動通訊系統(tǒng)聲表面波濾波器的理想基片材料”(S Uda，O Buzanov，CJian，Jpn.J.Appl.Phys，1999，38，5516-5519)。
迄今為止，國際上普遍采用熔體提拉法(Czochralski)來生長LGS晶體(IIH Jung，K H Auh，Mater lett，1999，41241-246；J Sato，H.Takeda，H.Morikoshi，K.Shimamura et al，J.Crystal Growth，1998，191746-753)。該生長方法的基本特征是在Czochralski單晶爐內(nèi)，通過高頻或電阻加熱，熔化在鉑坩堝內(nèi)的初始原料，再經(jīng)過下種、縮頸、旋轉(zhuǎn)提拉等操作程序，生長出一定方向和一定尺寸的單晶。目前，日本三菱公司報道，他們采用提拉法生長得到的LGS晶體的最大直徑已經(jīng)達(dá)到三英寸(S Uda，O Buzanov，J.CrystalGrowth，2000，211318-324)，但尚未實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化生長。然而，提拉法生長LGS晶體存在下述難以克服的問題1.由于固液界面附近溫度梯度較大，加上晶體本身熱膨脹的各向異性，容易產(chǎn)生開裂，因而籽晶方向需加以限定(一般沿b軸生長)；2.提拉法中坩堝敞開，氧化鎵容易揮發(fā)，熔體組分偏離嚴(yán)重，導(dǎo)致晶體成品率低且易出現(xiàn)包裹、色芯等宏觀缺陷；3.該方法單機單產(chǎn)，效率較低，生產(chǎn)成本較高。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)途徑實現(xiàn)的。首先將3N以上的高純La2O3、Ga2O3和SiO2預(yù)處理后，置入下部安放一定方向籽晶的鉑坩堝中，鉑坩堝置于Bridgman單晶爐中，熔化原料和晶種頂部，在一定爐溫下，生長界面溫度梯度維持在適當(dāng)范圍內(nèi)，控制坩堝下降速度，即可生長出完整透明的高質(zhì)量硅酸鎵鑭單晶。
本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容如下(1)原料的預(yù)處理根據(jù)化學(xué)計量比確定初始原料的成份為29.5-30.5at％La2O3，51-49 at％Ga2O3，19-21 at％SiO2，將初始原料混合均勻后在1100～1400℃爐溫下預(yù)燒。保溫時間不少于12小時，并再次混合均勻；(2)將上述混合均勻的粉料或?qū)⒎哿显?0Mpa壓力下壓成不同形狀、不同厚度的料塊，與晶種一起放入一定形狀和尺寸的難熔貴金屬坩堝中，所述的難熔貴金屬坩堝如鉑、銥、鈀坩堝，但鉑坩堝為最常用的一種；坩堝經(jīng)氣焊密封，防止粉料在高溫下熔融時組分揮發(fā)；其料塊形狀與所用坩堝的形狀相似，其厚度應(yīng)保證生長晶體所需的最少粉料量。
(3)晶種取向為<010>、<201>、<100>、<001>或沿其它任意方向中一種；(4)坩堝置于Bridgman單晶爐內(nèi)，升溫熔化原料和晶種頂部，爐溫控制在1500～1650℃，生長界面溫梯控制在20～60℃/cm，以≤3mm/h的速度下降坩堝，即可獲得與鉑坩堝形狀相同的完整LGS單晶。
(5)視生長出晶體的形狀和尺寸不同，可在Bridgman單晶爐內(nèi)安放多只鉑金坩堝，同時生長不同形狀、不同尺寸的LGS單晶，亦即鉑坩堝形狀、數(shù)量可控，可按生長晶體的形狀(如圓柱形、長方柱形或其它任意多邊形)、大小選定；(6)籽晶與生長晶體的直徑比不小于1∶15。
本發(fā)明與提拉法相比的優(yōu)點是溫場穩(wěn)定，組份不易揮發(fā)，生長的LGS晶體完整性好，無宏觀及微觀缺陷，成品率高；晶體尺寸和外形容易控制，小的溫度梯度使晶體不易開裂。另外，該方法工藝設(shè)備簡單，操作方便，能耗少，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生長(見表1)。
表1本發(fā)明與提拉法生長LGS單晶的比較

具體實施方式
本發(fā)明突出的實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步，通過下述實施例予以充分展示，但決非限制本發(fā)明。
實施例1初始原料組成為29.5at％La2O3、50.5at％Ga2O3、19.5at％SiO2?；旌暇鶆蚝螅?200℃預(yù)燒20小時，并再次混合均勻。將混合后的粉料和<010>方向圓柱形晶種，放入圓柱形鉑坩堝中，坩堝經(jīng)氣焊氣密。在1550℃熔化原料和晶種頂部，生長界面溫梯控制為20℃/cm，坩堝下降速度為1mm/h，生長出圓柱形晶體。
實施例2初始原料組成為30at％La2O3、50.5at％Ga2O3、19.5at％SiO2?；旌暇鶆蚝?，在1250℃預(yù)燒16小時，并再次混合均勻。將混合后的粉料和<201>方向長方柱形晶種，放入長方柱形鉑坩堝中，坩堝經(jīng)氣焊氣密。在1580℃熔融原料和晶種頂部，生長界面溫度梯度為30℃/cm，坩堝下降速度為2mm/h，生長出長方柱形晶體。
實施例3初始原料組成為30.5at％La2O3、50.5at％Ga2O3、19at％SiO2?；旌暇鶆蚝螅?300℃預(yù)燒保溫12小時，并再次混合均勻。將混合后的粉料，壓成料塊和<001>方向六邊形晶種，放入壁厚為0.3mm的鉑坩堝中。在1600℃熔融原料和晶種頂部，生長界面溫梯為40℃/cm，以3mm/h的速度下降坩堝，生長LGS完整晶體。
實施例4按實例1，2，3所述的工藝條件，將<010>、<201>、<100>、<001>等不同取向、不同形狀的晶種放入10只不同形狀的鉑坩堝中，可同時生長出10根不同形狀的LGS晶體。
權(quán)利要求
1.一種生長硅酸鎵鑭單晶的坩堝下降法生長技術(shù)，其特征在于(1)初始原料由3N以上的高純La2O3、Ga2O3和SiO2按以下組成(at％)配比而成La2O329-30Ga2O351-49 SiO219-21；(2)混合粉料在1100～1400℃爐溫下預(yù)燒，保溫不少于12小時；(3)將預(yù)燒后混合均勻的粉料和晶種置于經(jīng)氣焊密封的貴金屬坩堝中；(4)坩堝置于Bridgman單晶爐內(nèi)，升溫熔化原料和晶種頂部，爐溫控制在1500～1650℃；(5)生長界面溫梯控制在20～60℃/cm，坩堝下降速度≤3mm/h。
2.按權(quán)利要求1所述的硅酸鎵鑭單晶的坩堝下降法生長技術(shù)，其特征在于所述的晶種取向為<010>、<201>、<100>、<001>或沿其它任意方向中一種。
3.按權(quán)利要求1所述的硅酸鎵鑭單晶的坩堝下降法生長技術(shù)，其特征在于所述置于貴金屬坩堝的煅燒后混合均勻粉料成為10MPa壓力下壓成不同形狀和不同厚度的料塊。
4.按權(quán)利要求1所述的硅酸鎵鑭單晶的坩堝下降法生長技術(shù)，其特征在于所述的貴金屬坩堝形狀或為圓柱形、長方柱形或為其它任意多邊形中一種；單晶爐內(nèi)同時安放多只鉑坩堝同時生長多根不同形狀和尺寸的晶體。。
5.按權(quán)利要求1所述的硅酸鎵鑭單晶的坩堝下降法生長技術(shù)，其特征在于籽晶與生長的晶體的直徑比不小于1∶15。
6.按權(quán)利要求4所述的硅酸鎵鑭單晶的坩堝下降法生長技術(shù)，其特征在于單晶爐內(nèi)同時安放10只不同形狀鉑坩堝。
7.按權(quán)利要求1或4或6所述的硅酸鎵鑭單晶的坩堝下降法生長技術(shù)，其特征在于所述的貴金屬坩堝或鉑坩堝，或銥坩堝，或鈀坩堝中一種；鉑坩堝是常用的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅酸鎵鑭晶體的坩堝下降法生長技術(shù),屬于單晶生長領(lǐng)域。其特征在于初始原料由La
文檔編號C30B29/34GK1389599SQ0211156
公開日2003年1月8日 申請日期2002年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月29日
發(fā)明者周娟, 徐家躍, 華王祥, 范世 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所