軟錳礦制備電子級四氧化三錳副產納米氧化鐵紅工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于錳的濕法冶金【技術領域】，提供了一種軟錳礦濕法還原制備電子級四氧化三錳副產納米氧化鐵紅工藝。該工藝將軟錳礦經球磨過篩、配料(加入還原劑)、酸浸、用螯合樹脂離子交換、除雜、沉錳、氧化、洗滌烘干等工序生產電子級四氧化三錳產品。離子交換洗脫液經過中和沉鐵、過濾、洗滌干燥和煅燒等工序生產副產品納米氧化鐵紅。錳的浸出率達到98％以上，綜合回收率大于90％，四氧化三錳產品中錳含量達到71％，比表面積大于20m2/g，同時可副產納米氧化鐵紅產品，納米鐵紅產品純度大于95％，粒徑小于100nm，和現(xiàn)有工藝相比，提高了四氧化三錳產品純度，產品質量更加穩(wěn)定，降低了生產成本。
【專利說明】軟錳礦制備電子級四氧化三錳副產納米氧化鐵紅工藝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于錳的濕法冶金【技術領域】，尤其涉及軟錳礦濕法還原制備電子級四氧化三錳副產納米氧化鐵紅的工藝。
【背景技術】
[0002]電子級四氧化三錳屬高性能結構材料，主要用于電子工業(yè)，是生產軟磁鐵氧體所需的重要原材料之一。特別是近年來，隨著電子信息產業(yè)的飛速發(fā)展，我國軟磁鐵氧體的產量不斷遞增，對于作為其原料的四氧化三錳，不僅在數(shù)量上而且在質量上和性能上提出了越來越高的要求。四氧化三錳的制備方法按所使用錳原料的不同可以分為五類:(I)金屬錳法；(2)高價錳氧化物法；(3)碳酸錳法；(4)錳鹽法；(5)錳礦法。在工業(yè)上，目前國內外大都采用電解金屬錳片為原料制備，由于金屬錳價格較高，致使四氧化三錳生產成本偏高，且雜質硒含量較高，只有直接用錳礦石為原料生產四氧化三錳才具有較大的價格競爭優(yōu)勢。我國錳礦資源豐富，主要有菱錳礦和軟錳礦，隨著電解錳的不斷發(fā)展發(fā)展，國內菱錳礦資源已接近枯竭，而軟錳礦資源卻沒有得到很好的利用。如何合理研究開發(fā)利用軟錳礦制備四氧化三錳是一條有效解決錳資源問題的途徑，同時也為高端四氧化三錳的生產尋找出一條高效經濟的新工藝。
[0003]軟錳礦的加工主要有預還原焙燒浸出法(火法工藝)和直接浸出法(濕法工藝)兩種，前者是在還原劑存在的條件下對軟錳礦進行焙燒，使軟錳礦中主要成分二氧化錳還原為可溶于酸的一氧化錳，然后以酸等浸出劑進行浸出并對浸出液進行除雜得到二價錳鹽溶液，二價錳鹽溶液經過沉錳和氧化得到四氧化三錳。所使用的還原劑有黃鐵礦、褐煤、一氧化碳、活性炭和石墨等。直接浸出方法與預還原焙燒浸出方法的主要區(qū)別在于直接浸出法無需經過高溫焙燒階段，而是利用還原劑在浸出劑溶液中對軟錳礦進行直接還原，實現(xiàn)軟錳礦的直接浸出。在直接浸出工藝中使用的還原劑有二氧化硫、硫酸亞鐵、雙氧水、黃鐵礦、炭以及有機物類農業(yè)副產品。和預還原焙燒浸出法相比，直接浸出法具有工藝流程較短、能耗較少、成本也較低、綠色環(huán)保等優(yōu)點，更加符合產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，是近幾年國內外研究的熱點。
[0004]現(xiàn)有技術的方法無法實現(xiàn)在生產高純度的電子級四氧化三錳產品的同時，還能夠副產純度大于95wt%、平均粒徑小于IOOnm的納米氧化鐵紅產品。
[0005]因此，選擇合適的還原劑提高錳的浸出率，并將還原產物進行回收利用，降低生產成本，控制適合的工藝條件制備高純度、高比表面積的四氧化三錳，同時獲得高純度的納米氧化鐵紅產品，具有重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明提供的軟錳礦濕法還原制備電子級四氧化三錳副產納米氧化鐵紅工藝，旨在解決現(xiàn)有軟錳礦制備四氧化三錳工藝中錳的浸出率較低、金屬回收率低、產品質量不高、能耗高、環(huán)境污染嚴重及生產成本較高的問題。[0007]目前對于使用螯合樹脂從錳鐵溶液中吸附鐵離子而言，從數(shù)量繁多的吸附樹脂或螯合樹脂中選擇理想的螯合樹脂，要求它在特定的條件下能夠盡可能選擇性地吸附鐵離子并且同時能夠盡可能減少對于錳離子、其它重金屬離子、鈣、鎂離子的吸附，這是一個技術難題?，F(xiàn)有的螯合樹脂或吸附樹脂產品無法勝任這一要求。
[0008]本發(fā)明人通過改進工藝，例如在沉錳、氧化過程中添加水合肼和分散劑，使得四氧化三錳產品的純度顯著提高；通過使用特定的螯合樹脂從錳鐵溶液中選擇性地吸附鐵離子，獲得高純度、高質量、高價值的副產物納米氧化鐵紅。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，提供軟錳礦濕法還原制備電子級四氧化三錳及副產納米鐵紅的方法，該方法包括以下步驟:
[0010](I)球磨過篩:將軟錳礦物球磨(例如至80目-300目、優(yōu)選90目-200目)，然后過篩；
[0011](2)配料:加入還原劑并攪拌均勻，獲得混合礦粉；
[0012](3)酸浸:將混合礦粉計量投入酸浸池中進行酸浸，然后過濾分離，獲得濾渣和濾液；
[0013](4)離子交換:濾液用吸鐵(III)的樹脂進行吸附，將水相和吸附樹脂相分離，得到含錳的尾水及含鐵(III)離子的吸附樹脂相；優(yōu)選的是，使用對于鐵(III)的平衡吸附量大于117.0mg/g、優(yōu)選大于118.0mg/g、更優(yōu)選大于118.5mg/g、進一步優(yōu)選大于119.0mg/g，對于錳離子的平衡吸附量低于6mg/g、優(yōu)選低于5mg/g、更優(yōu)選低于4mg/g、進一步優(yōu)選低于3.5mg/g的樹脂進行吸附 。更優(yōu)選，上述樹脂是具有氨基膦酸官能團-CH2NHCH2P03_含量為 1.30-1.53mmol/g,更優(yōu)選 1.33-1.SOmmoI/g,更優(yōu)選 1.36-1.48mmo1 /g,進一步優(yōu)選1.38-1.45mmol/g的苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)共聚物螯合樹脂。仍然更優(yōu)選的是,在濾液的pH值在1.4-2.1范圍(優(yōu)選1.5-2.0)和溫度在10-42°C范圍(優(yōu)選20-41 °C，更優(yōu)選25-41 °C，更優(yōu)選30-40°C )的條件下用上述吸鐵(III)的樹脂進行吸附。
[0014](5)除雜:除去離子交換后的含錳尾水(即水溶液)中的鐵離子、重金屬離子、鈣、鎂離子；
[0015](6)沉猛、氧化:用氨水調節(jié)含猛尾水的pH為8.5-11、優(yōu)選9-10,沉淀出猛,過濾，用水反復洗滌沉淀物至無硫酸根離子或基本上無硫酸根離子為止，得到氫氧化錳泥漿，用氯化銨緩沖溶液(例如2-30wt%濃度、如4-20wt%濃度)將氫氧化錳泥漿調配成含錳濃度為0.08~1.0mol/L、優(yōu)選0.09~0.8mol/L、優(yōu)選0.1~0.5mol/L的溶液(即，沉錳溶液)，加入水合肼(例如基于溶液體積的0.08-2.0體積％，優(yōu)選0.1vol % -0.5vol %，如
0.2vol%或0.3vol% )以控制溶液的電位穩(wěn)定，加入0.08 — 10體積％、優(yōu)選0.1-5體積％(基于溶液的體積)的分散劑，同時通入空氣進行回流氧化，氧化過程中用氨水調節(jié)或控制混合液的PH為8.5-11、優(yōu)選9-10，過濾獲得濾渣；
[0016](7)洗滌、烘干:用水洗滌步驟(6)所獲得的濾渣至無硫酸根離子或基本上無硫酸根離子為止，然后烘干，得到電子級四氧化三錳產品。它的錳含量高于71.5wt%，優(yōu)選高于71.8wt%,更優(yōu)選高于71.9wt%,甚至達到72.0wt % ?
[0017](8)制備納米氧化鐵紅:用鹽酸溶液(例如3_10wt%濃度，優(yōu)選4-8?丨％濃度)對離子交換后的含鐵(III)離子的吸附樹脂相進行解吸，獲得解吸液，然后將解吸液用于制備副產品納米氧化鐵紅。[0018]優(yōu)選的是，在所述步驟(2)配料過程中，所述的還原劑為含元素鐵的還原劑。還原劑的添加量使得軟錳礦物中錳與還原劑中鐵的用量摩爾比例為0.8-5.0:1、優(yōu)選0.9-4.0: 1、更優(yōu)選1.0-3.0:1,更優(yōu)選1.1-2.0:1,更優(yōu)選1.2-1.8:1,進一步優(yōu)選
1.4-1.6:1。
[0019]優(yōu)選的是，所述步驟(3)的酸浸過程如下進行:首先將混合礦粉計量投入所述酸浸池中，在酸浸池中加入相當于混合礦粉重量的10-100% (優(yōu)選20-90%、更優(yōu)選30-80%、更優(yōu)選35-70 % )的硫酸(例如硫酸濃度在20-98.5wt %，更優(yōu)選30_90wt %，更優(yōu)選40-80wt%,更優(yōu)選45-70wt% ,例如50wt%或60wt% ),然后添加水并且按固液比1:1-10、優(yōu)選1:1.5-8、更優(yōu)選1:2-7控制水量的加入，在15-99°C、優(yōu)選20_90°C下攪拌浸出l_20h、優(yōu)選2-10h、更優(yōu)選3-6h、更優(yōu)選4h-5h,然后進行過濾分離。
[0020]在以上所述的步驟4)中，作為吸附鐵(III)離子的吸附樹脂(或吸鐵(III)的樹脂)，優(yōu)選的是使用氨基膦酸官能團(-CH2NHCH2P(V)含量為1.30-1.53mmol/g(更優(yōu)選
1.33-1.SOmmoI /g,更優(yōu)選 1.36-1.48mmo1 /g,進一步優(yōu)選 1.38-1.45mmol/g)的苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)共聚物螯合樹脂。當氨基膦酸官能團含量高于1.53mmol/g時，錳離子和鈣、鎂離子的干擾增強。而當氨基膦酸官能團含量低于1.30mmol/g時，對于三價鐵離子的吸附容量會下降。
[0021]該螯合樹脂一般是以鈉鹽形 式使用，即帶有氨基膦酸鈉官能團(-CH2NHCH2PO3Na2)。該螯合樹脂呈現(xiàn)為顆粒(優(yōu)選球狀顆粒)的形式。樹脂顆粒的平均粒徑一般在0.3~1.2mm范圍內，更優(yōu)選在0.4~1.0mm范圍，更優(yōu)選在0.5~0.9mm范圍，更優(yōu)選在0.6~0.8mm范圍。一般,苯乙烯-二乙烯苯共聚體的交聯(lián)度為6-9%,更優(yōu)選7-8.5%。
[0022]作為吸鐵(III)的樹脂，當氨基膦酸官能團含量為L 30-L 53mmol/g(更優(yōu)選
1.33-1.SOmmoI /g,更優(yōu)選 1.36-1.48mmo1 /g,進一步優(yōu)選 1.38-1.45mmol/g)時，在 pH =
1.4-2.1范圍(優(yōu)選1.5-2.0，更優(yōu)選1.6 - 1.9)和10-42 °C溫度范圍(優(yōu)選20-41 °C，更優(yōu)選25-41°C，更優(yōu)選30-40°C，更優(yōu)選38_40°C )下，上述螯合樹脂(優(yōu)選Na鹽形式的螯合樹脂)對于鐵(III)的平衡吸附量大于117.0mg/g、優(yōu)選大于118.0mg/g、更優(yōu)選大于118.5mg/g、進一步優(yōu)選大于119.0mg/g，對于錳離子的平衡吸附量低于6mg/g、優(yōu)選低于5mg/g、更優(yōu)選低于4mg/g、進一步優(yōu)選低于3.5mg/g。另外，對于鈣和鎂離子兩者的平衡吸附量低于5mg/g、優(yōu)選低于4mg/g、優(yōu)選低于3mg/g。
[0023]現(xiàn)有技術中已知的大多數(shù)的類似樹脂在上述pH和溫度下對于鐵(III)的平衡吸附量一般低于100mg/g、最理想情況下才能達到115mg/g，但是，對于錳離子的平衡吸附量高于15mg/g、最理想情況下才能達到8mg/g。關鍵是，對于干擾離子如鈣、鎂離子的平衡吸附量也比較高，一般高于10mg/g.[0024]優(yōu)選的是，所述步驟(5)的除雜過程如下進行:在所述含錳的尾水中加入碳酸錳調節(jié)溶液PH值至2.5-6、優(yōu)選3-5、更優(yōu)選3.5-4.5，使溶液中少量的鐵雜質離子水解為氫氧化鐵沉淀除去，加入堿金屬硫化物(如硫化鈉)或通入硫化氫氣體使溶液中的重金屬離子以硫化物沉淀除去，然后加入二氟化錳，使濾液中Ca2+、Mg2+離子生成氟化物沉淀除去。
[0025]優(yōu)選的是，在所述(6)沉錳及氧化過程中，加入相對于沉錳溶液體積的0.08-2.0體積％、優(yōu)選0.09-1.5體積％、更優(yōu)選0.1-1.0體積％的水合肼以控制溶液的電位穩(wěn)定，通入空氣回流氧化的時間1-20h、優(yōu)選2-1 Oh，氧化控制溫度為15-981:、優(yōu)選20-901:、更優(yōu)選30-800C，更優(yōu)選 40-70°C，例如 50°C或 60°C。
[0026]優(yōu)選的是，在所述步驟(6)氧化過程中所述的分散劑為聚苯乙烯、木糖醇、C2-C6 二元醇(如乙二醇、丙二醇或丁二醇)中的一種或幾種，加入量為混合液體積的
0.08-10.0vol %、優(yōu)選 0.09-8.0vol %、優(yōu)選 0.1-5.0vol %。
[0027]優(yōu)選的是，所述步驟(8)制備納米級氧化鐵紅過程如下進行:將所述解吸液或鐵(III)離子洗脫液進行中和以沉淀出鐵、過濾、洗滌、干燥、煅燒后得到副產品納米氧化鐵紅。優(yōu)選的是，納米鐵紅產品的純度大于94wt%、優(yōu)選大于95wt%、更優(yōu)選大于96wt%、進一步優(yōu)選大于97wt%，仍然進一步優(yōu)選98wt%。它的平均粒徑小于lOOnm，優(yōu)選小于90nm，更優(yōu)選小于80nm,特別優(yōu)選小于70nm,更優(yōu)選小于60nm。
[0028]更優(yōu)選的是，所述步驟(8)制備納米級氧化鐵紅過程如下進行:將解吸液或鐵
(III)離子洗脫液加熱至30-90°C、優(yōu)選35-80°C，用氨水(例如濃度5-28wt%、更優(yōu)選7-20wt% )將溶液的pH調節(jié)到1.5-2.5(如2)，以尿素作為沉淀劑，加入沉淀劑尿素的質量(或摩爾量)是溶液中鐵離子理論質量(或摩爾量)的10-20倍,在溫度為60-98°C、優(yōu)選70-95°C (如90°C )的條件下攪拌反應0.5-10h (優(yōu)選l_6h，如3h)，抽濾，得到氫氧化鐵前驅體，將所述氫氧化鐵前驅體烘干后研磨均勻，煅燒(例如在馬弗爐中300-800°C下煅燒
2-7h,優(yōu)選3_4h),即得副廣品納米氧化鐵紅。
[0029]優(yōu)選的是， 步驟(6)中的氨水的濃度為5_28wt%、更優(yōu)選7_20wt%。另外，步驟
(8)中所述鹽酸溶液的濃度為2-45wt%，優(yōu)選3% -15wt%，更優(yōu)選5% -1Owt%。
[0030]優(yōu)選的是，所述還原劑或含元素鐵的還原劑為廢鐵屑或鐵粉。
[0031]優(yōu)選的是，所獲得的四氧化三錳產品中錳含量達到70_72wt% (如高于71.2%，優(yōu)選71.5wt%,優(yōu)選71.6wt%,更優(yōu)選71.8wt%,進一步優(yōu)選71.9wt% )。它的比表面積大于20m2/g,優(yōu)選20m2/g-50m2/g,更優(yōu)選25m2/g_402/g。它的二氧化娃含量小于0.01wt硫含量小于0.05wt %，硒的含量為小于0.00 Iwt %、優(yōu)選為Owt %。
[0032]作為本申請中所使用的軟錳礦，它的主要成分是二氧化錳，含錳率通常為45 % -67wt %，例如 50-65wt %，如 63wt %。
[0033]本發(fā)明的有益技術效果
[0034]在沉錳、氧化過程中，通過添加水合肼保持溶液的電位穩(wěn)定以及添加特定的分散劑，顯著提高了四氧化三錳產品的純度，由92wt%— 97wt%提高至98.5wt%- 99.93wt%,更優(yōu)選提高至99 - 99.93wt %，尤其99.5 一 99.9wt %，達到電子級純度。
[0035]通過大量的選擇性測試實驗，從大量的吸附樹脂或螯合樹脂中選擇出特定的吸附樹脂，它主要吸附鐵(III)離子但幾乎不吸附錳離子的樹脂，有利于將溶液的鐵(III)離子與猛離子分離。
[0036]采用本工藝錳的浸出率達到98%以上，錳的綜合回收率大于90%，四氧化三錳產品中錳含量達到71.5-72% (理論含量72.05wt% )，比表面積大于20m2/g，不含硒，二氧化硅含量小于0.01 %，硫含量小于0.05%，同時可副產納米氧化鐵紅產品，納米鐵紅產品純度大于95%，粒徑小于lOOnm。
[0037]由于本發(fā)明軟錳礦不需經過焙燒直接酸浸，還原產物回收為納米氧化鐵紅，降低了能耗和生產成本，減少了環(huán)境污染，制備得到的電子級四氧化三錳產品質量穩(wěn)定，純度高，比表面積大，具有較強的推廣與應用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]附圖1是本工藝的生產流程圖。
【具體實施方式】
[0039]以下結合具體實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。
[0040]在實施例中，錳的含量分析采用硫酸亞鐵銨滴定法(GB/T1506-2002)，鐵離子的濃
度采用重鉻酸鉀容量法測定。
[0041]在下面的實施例中，作為吸附鐵(III)離子的吸附樹脂(或吸鐵(III)的樹脂)，使用氨基膦酸官能團(-CH2NHCH2P(V)含量為1.42mmol/g的苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)共聚物螯合樹脂(簡稱吸附樹脂A)。以鈉鹽形式使用。該螯合樹脂呈現(xiàn)為球狀顆粒的形式。樹脂顆粒的平均粒徑是0.8mm。苯乙烯-二乙烯苯共聚物的交聯(lián)度為7.5%。在pH = 1.4-2.1范圍(優(yōu)選1.5-2.0)和10-42°C溫度范圍(優(yōu)選20-41 °C，更優(yōu)選25-41 °C，更優(yōu)選30-40°C，更優(yōu)選38-40°C )下，上述螯合樹脂(Na鹽形式)對于鐵(III)的平衡吸附量大于118.0mg/g、更優(yōu)選大于118.5mg/g、進一步優(yōu)選大于119.0mg/g,對于猛離子的平衡吸附量低于5mg/g、更優(yōu)選低于4mg/g、進一步優(yōu)選低于3.5mg/g,另外，對于鈣和鎂離子兩者的平衡吸附量低于3mg/g。當在pH = 1.7-1.8范圍和38_40°C溫度范圍，上述螯合樹脂(Na鹽形式)對于鐵(III)的平衡吸附量大于119.0mg/g，對于錳離子的平衡吸附量低于3.5mg/g，另外，對于鈣和鎂離子兩者的平衡吸附量低于3mg/g。
[0042]實施例1
[0043]將軟錳礦球磨至80目后過篩，在過篩的物料中添加鐵鐵屑作為還原劑并攪拌均勻，其中鐵屑的添加量使得軟錳礦物中錳與鐵的用量摩爾比例為1.5:1。將所得混合礦粉計量投入酸浸池中，加入相當于混合礦粉重量的60%的濃度SOwt %的硫酸。然后，添加水，并且按固液比1:6控制水量的加入。在80°C下攪拌浸出5h后過濾分離，獲得濾液。首先將所得濾液的PH調節(jié)到2.0和溫度保持在38-40°C，然后該濾液用吸鐵(III)的吸附樹脂A進行吸附(100分鐘達到平衡)，將水相和吸附樹脂相分離，得到含錳的尾水及含鐵(III)離子的吸附樹脂相。已吸附鐵的吸附樹脂相用5%的鹽酸溶液解吸，獲得含鐵的解吸液。
[0044]在離子交換后的含錳尾水中加入碳酸錳調節(jié)該溶液(即含錳尾水)的pH值至4，使溶液中量的鐵雜質離子水解為氫氧化鐵沉淀并通過過濾除去，獲得濾液。然后在濾液中加入硫化鈉使溶液中的重金屬離子以硫化物沉淀被除去。在除去重金屬的濾液中加入二氟化錳，使濾液中Ca2+、Mg2+離子生成氟化物沉淀除去。然后用氨水調節(jié)濾液的pH在9-10范圍，沉淀錳，過濾獲得濾渣，用清水反復洗滌濾渣至基本上無硫酸根離子為止，得到氫氧化錳泥漿。用氯化銨緩沖溶液將氫氧化錳泥漿調配成含錳濃度為0.4mol/L的溶液，加入相當于沉錳溶液體積0.8%的水合肼控制溶液的電位穩(wěn)定，加入相當于沉錳溶液體積3.0%的木糖醇，同時通入空氣回流氧化5h，氧化溫度控制為70°C，氧化過程中用濃度20被％的氨水控制混合液的pH為9.5，過濾獲得濾渣，所得濾渣用清水洗滌至無硫酸根離子。濾渣烘干，得到電子級四氧化三錳產品。采用硫酸亞鐵銨滴定法(GB/T1506-2002)，測得四氧化三錳產品中錳的含量72wt%，對應于四氧化三錳的純度為99.93wt%。[0045]將離子交換解析后的鐵(III)離子洗脫液(即含鐵的解吸液)加熱至70°C，用濃度25?1:%的氨水將溶液的pH調節(jié)到2。以尿素作為沉淀劑,加入沉淀劑尿素的質量(或摩爾量)是鐵離子的質量(或摩爾量)的10-20倍。然后在溫度為90°C的條件下攪拌反應3h，抽濾，得到氫氧化鐵前驅體，將前驅體烘干后研磨均勻，在馬弗爐中300-800 V下煅燒3-4h，即得副產品納米氧化鐵紅。
[0046]錳的浸出率達到99%，錳的綜合回收率達到93%。四氧化三錳產品中錳含量達到72%,比表面積為40m2/g。不含硒。二氧化娃含量小于0.01 硫含量小于0.05%。同時可副產納米氧化鐵紅產品，納米鐵紅產品純度為98 %，平均粒徑為80nm。
[0047]對比例I
[0048]重復實施例1，只是在沉錳溶液中不添加作為分散劑的木糖醇。采用硫酸亞鐵銨滴定法(GB/T1506-2002)，測得錳的含量68.8wt %，對應于四氧化三錳的純度為95.48wt%。納米鐵紅產品純度為98%，平均粒徑為81.5nm。
[0049]對比例2
[0050]重復實施例1，只是在沉錳溶液中不添加水合肼并且不添加作為分散劑的木糖醇。采用硫酸亞鐵銨滴定法(GB/T1506-2002)，測得錳的含量67.5wt %，對應于四氧化三錳的純度為93.69wt%。納米鐵 紅產品純度為98%，平均粒徑為80nm。
[0051]實施例2
[0052]重復實施例1。其它條件如下:
[0053]按照上述球磨過篩、配料、酸浸、離子交換、除雜、沉錳、氧化、洗滌、烘干等步驟依次操作，其中在配料工序中，選取含錳品位為35.8%的軟錳礦及含鐵95.6%廢鐵屑為原料，并按軟錳礦中錳物質的量與還原劑中鐵物質的量的摩爾比為1.4:1的比例配料，錳的浸出率達為98.6%，錳的綜合回收率為92.5%，四氧化三錳產品中錳含量為71.5%，比表面為23.6m2/g，不含硒，二氧化硅含量為0.005%，硫含量為0.032%，納米鐵紅產品中三氧化二鐵含量為98.0%，粒徑為80nm。
[0054]實施例3
[0055]重復實施例1，其中使用丙二醇代替木糖醇，其它條件如下:
[0056]按照上述球磨過篩、配料、酸浸、離子交換、除雜、沉錳、氧化、洗滌、烘干等步驟依次操作，其中在配料工序中，選取含錳品位為27.5%的軟錳礦及含鐵93.6%的廢鐵屑為原料，并按軟錳礦中錳物質的量與還原劑中鐵物質的量的摩爾比為1.5:1的比例配料，錳的浸出率達為98.5%，錳的綜合回收率為91.8%，四氧化三錳產品中錳含量為71.6%，比表面為22.8m2/g，不含硒，二氧化硅含量為0.006%，硫含量為0.038%，納米鐵紅產品中三氧化二鐵含量為98.6%，粒徑為90nm。
[0057]實施例4
[0058]重復實施例1。其中使用聚苯乙烯代替木糖醇，其它條件如下:
[0059]按照上述球磨過篩、配料、酸浸、離子交換、除雜、沉錳、氧化、洗滌、烘干等步驟依次操作，其中在配料工序中，選取含錳品位為35.8%的軟錳礦及含鐵90.8%還原鐵粉為原料，并按軟錳礦中錳物質的量與還原劑中鐵物質的量摩爾比為1.5:1的比例配料，錳的浸出率達為99.2%，錳的綜合回收率為92.6%，四氧化三錳產品中錳含量為71.8%，比表面為23.8m2/g，不含硒，二氧化硅含量為0.005%，硫含量為0.030%，納米鐵紅產品中三氧化二鐵含量為98.1% ，粒徑為80nm。
【權利要求】
1.軟錳礦濕法還原制備電子級四氧化三錳及副產納米鐵紅的方法，該方法包括以下步驟: (1)球磨過篩:將軟錳礦物球磨(例如至80目-300目、優(yōu)選90目-200目)，然后過篩； (2)配料:加入還原劑并攪拌均勻，獲得混合礦粉；優(yōu)選的是，所述的還原劑為含元素鐵的還原劑，還原劑的添加量使得軟錳礦物中錳與還原劑中鐵的用量摩爾比例為0.8-5.0: 1、優(yōu)選 0.9-4.0: 1、更優(yōu)選 1.0-3.0:1 ； (3)酸浸:將混合礦粉計量投入酸浸池中進行酸浸，然后過濾分離，獲得濾渣和濾液； (4)離子交換:濾液使用吸鐵(III)的樹脂進行吸附，將水相和吸附樹脂相分離，得到含錳的尾水及含鐵(III)離子的吸附樹脂相；優(yōu)選的是，使用對于鐵(III)的平衡吸附量大于117.0mg/g、優(yōu)選大于118.0mg/g、更優(yōu)選大于118.5mg/g、進一步優(yōu)選大于119.0mg/g,對于錳離子的平衡吸附量低于6mg/g、優(yōu)選低于5mg/g、更優(yōu)選低于4mg/g、進一步優(yōu)選低于3.5mg/g的樹脂進行吸附； (5)除雜質:除去離子交換后的含錳尾水中的鐵離子、重金屬離子、鈣、鎂離子； (6)沉猛、氧化:用氨水調節(jié)含猛尾水的pH為8.5-11、優(yōu)選9-10,沉淀出猛,過濾,用水反復洗滌沉淀物至無硫酸根離子或基本上無硫酸根離子為止，得到氫氧化錳泥漿，用氯化銨緩沖溶液(例如2-30Wt%濃度、如4-20Wt%濃度)將氫氧化錳泥漿調配成含錳濃度為0.08~1.0mol/L、優(yōu)選0.09~0.8mol/L、更優(yōu)選0.1~0.5mol/L的溶液,加入水合肼以控制溶液的電位穩(wěn)定，加入分散劑(例如0.08 - 10體積％、優(yōu)選0.1-5體積％ (基于溶液的體積)的分散劑)，同時通入空氣進行回流氧化，氧化過程中用氨水調節(jié)或控制混合液的PH為8.5-11、優(yōu)選9-10，過濾獲得濾渣； (7)洗滌、烘干:用水洗滌步驟(6)所獲得的濾渣至無硫酸根離子或基本上無硫酸根離子為止，然后烘干，得到電子級四氧化三錳產品； (8)制備納米氧化鐵紅:用鹽酸溶液對離子交換后的含鐵(III)離子的吸附樹脂相進行解吸，獲得解吸液，然后將解吸液用于制備副產品納米氧化鐵紅。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:在以上所述的步驟4)中，作為吸附鐵(III)離子的吸附樹脂或吸鐵(III)的樹脂，使用氨基膦酸官能團-CH2NHCH2PO3-含量為 1.30-1.53mmol/g,更優(yōu)選 1.33-1.SOmmoI /g,更優(yōu)選 1.36-1.48mmo1 /g,進一步優(yōu)選1.38-1.45mmol/g的苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)共聚物螯合樹脂。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)的酸浸過程如下進行:首先將混合礦粉計量投入所述酸浸池中，在酸浸池中加入相當于混合礦粉重量的10-100%的硫酸(例如硫酸濃度在20-98.5wt%，更優(yōu)選30-90被％范圍)，然后添加水并且按固液比1:1-10、優(yōu)選1:1.5-8控制水量的加入，在15-99°C、優(yōu)選20_90°C下攪拌浸出l_20h、優(yōu)選2-10h,然后進行過濾分離；和/或 在濾液的PH值在1.4-2.1范圍(優(yōu)選1.5-2.0)和溫度在10_42°C范圍(優(yōu)選20-41 °C，更優(yōu)選25-41°C，更優(yōu)選30-40°C)的條件下用吸鐵(III)的樹脂進行吸附。
4.根據(jù)權利 要求1-3中任何一項的方法，其特征在于，所述步驟(5)的除雜過程如下進行:在所述含錳的尾水中加入碳酸錳調節(jié)溶液PH值至2.5-6、優(yōu)選3-5，使溶液中少量的鐵雜質離子水解為氫氧化鐵沉淀除去，加入堿金屬硫化物(如硫化鈉)或通入硫化氫氣體使溶液中的重金屬離子以硫化物沉淀除去，然后加入二氟化錳，使濾液中Ca2+、Mg2+離子生成氟化物沉淀除去。
5.根據(jù)權利要求1-4中任何一項的方法，其特征在于，所述(6)沉錳及氧化過程中，加入相對于沉錳溶液體積的0.08-2.0 %、更優(yōu)選0.09-1.5 %、更優(yōu)選0.1-1.0 %的水合肼以控制溶液的電位穩(wěn)定，通入空氣回流氧化的時間l-20h、優(yōu)選2-10h，氧化控制溫度為15-98°C、優(yōu)選 20-90°C、更優(yōu)選 30_80°C。
6.根據(jù)權利5所述的方法，其特征在于所述的(6)氧化過程中所述的分散劑為聚苯乙烯、木糖醇、C2-C6 二元醇(如乙二醇、丙二醇或丁二醇)中的一種或幾種，加入量為混合液體積的 0.08-10.0vol %、優(yōu)選 0.09-8.0vol %、更優(yōu)選 0.1-5.0vol %。
7.根據(jù)權利要求1-6中任何一項的方法，其特征在于，所述(8)制備納米級氧化鐵紅過程為:將所述解吸液或鐵(III)離子洗脫液進行中和以沉淀出鐵、過濾、洗滌、干燥、煅燒后得到副產品納米氧化鐵紅；優(yōu)選的是，納米鐵紅產品的純度大于94wt%、優(yōu)選大于95wt%、更優(yōu)選大于96wt %,粒徑小于IOOnm,優(yōu)選小于90nm,更優(yōu)選小于80nm,特別優(yōu)選小于70nm。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述(8)制備納米級氧化鐵紅過程如下進行:將解吸液或鐵(III)離子洗脫液加熱至30-90°C、優(yōu)選35-80°C，用氨水(例如濃度5-28wt%、更優(yōu)選7-20wt% )將溶液的pH調節(jié)到L 5-2.5 (例如2)，以尿素作為沉淀劑，加入沉淀劑尿素的質量是溶液中鐵離子理論質量的10-20倍，在溫度為60-98°C、優(yōu)選70-950C (如90°C )的條件下攪拌反應0.5-10h (優(yōu)選l_6h，如3h)，抽濾，得到氫氧化鐵前驅體，將所述氫氧化鐵前驅體烘干后研磨均勻，煅燒(例如在馬弗爐中300-800°C下煅燒3-4h)，即得副產品納米 氧化鐵紅。
9.根據(jù)權利要求1-8中任何一項所述的方法，其特征在于，步驟(6)中的氨水的濃度為5-28wt%、更優(yōu)選 7-20wt% ;和 / 或 步驟(8)中所述鹽酸溶液的濃度為2-45wt%，優(yōu)選3% -15wt%，更優(yōu)選5% -1Owt%。
10.根據(jù)權利要求1-9中任何一項所述的方法，其特征在于，所述還原劑或含元素鐵的還原劑為廢鐵屑或鐵粉；和/或 所獲得的四氧化三錳產品中錳含量達到70-72wt% (優(yōu)選71.5-72% )，比表面積大于20m2/g,優(yōu)選20m2/g-50m2/g,更優(yōu)選25m2/g_402/g ;二氧化娃含量小于0.0Iwt硫含量小于0.05wt%，硒的含量為小于0.001wt%、優(yōu)選為0wt%。
【文檔編號】C01G49/06GK104016417SQ201410256547
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權日:2014年6月10日
【發(fā)明者】顏文斌, 方玉, 劉陽文, 高峰, 石愛華, 華駿 申請人:吉首大學