一種高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體為金屬球，金屬球平均顆粒范圍1-5mm，比表面為70-600m2/g，平均孔徑4-60nm，孔容為0.25-2.00cm3/g，金屬球腐蝕層厚度0.05-0.25mm，腐蝕層為金屬氧化物。本發(fā)明具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單，殼層厚度可控，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑載體，具體地說(shuō)是一種高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，在工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中用到的反應(yīng)器有漿態(tài)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器等。其中固定床反應(yīng)器具有設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物易分離的優(yōu)點(diǎn)而成為催化【技術(shù)領(lǐng)域】最常遇到的系統(tǒng)。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，固定床反應(yīng)器亦存在短板，即反應(yīng)過(guò)程中的傳熱和傳質(zhì)問(wèn)題。在固定床反應(yīng)器中，對(duì)于高放熱反應(yīng)，由于裝填的催化劑顆粒導(dǎo)熱性能差，極易導(dǎo)致催化劑床層局部過(guò)熱，嚴(yán)重時(shí)甚至出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，使得催化劑活性組分燒結(jié)，催化性能下降。另一方面，在工業(yè)化生產(chǎn)中為了降低壓降，固定床反應(yīng)器中裝填的催化劑顆粒通常大于1mm，此時(shí)催化反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散限制變得非常嚴(yán)重，極大的影響催化反應(yīng)速率，降低了產(chǎn)物的選擇性。目前，解決這些問(wèn)題的方法有以金屬泡沫為載體制備催化劑和制備蛋殼型催化劑等。
[0003]CN1939587A公開(kāi)了一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的整體式催化劑。將Ni活性組分組裝在介孔分子篩SBA-15中，然后負(fù)載到Al2O3為過(guò)渡載體的FeCrAl合金薄片上，制備出金屬薄片作為載體的整體式催化劑。該催化劑具有導(dǎo)熱性能優(yōu)良、床層壓降低、活性組分Ni高度分散且不易燒結(jié)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)由于負(fù)載在氧化鋁層的催化劑厚度較薄，消除了反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散限制。但是利用該方法制備的催化劑，其Al2O3過(guò)渡層在反應(yīng)過(guò)程中容易脫離，造成催化劑活性組分流失，同時(shí)整體式催化劑也不易于向固定床反應(yīng)器中裝填。
[0004]CN1781595A公開(kāi)了一種泡沫金屬加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。載體米用粉末冶金法制備，活性組分采用化學(xué)鍍法進(jìn)行負(fù)載，得到的催化劑具有催化活性高，導(dǎo)熱性能好的優(yōu)點(diǎn)。由于泡沫金屬極高的孔隙率和較大的孔徑，反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散限制得到了消除。但是利用這種方法制備的催化劑載體孔徑過(guò)大，比表面低，反應(yīng)器利用效率低，催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，難于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]US5545674公開(kāi)了一種蛋殼型催化劑的制備方法，通過(guò)使用具有中間干燥或燃燒步驟的浸入或噴霧方法將硝酸鈷溶液反復(fù)浸潰到粒狀載體上，從而制得蛋殼型催化劑。但是這種方法操作復(fù)雜，難于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，并且多次浸潰難于控制殼層厚度。
[0006]CN1306459A公開(kāi)了一種在多孔陶瓷載體上制備具有確定殼層厚度的貴金屬殼層催化劑的工藝，該工藝通過(guò)以化學(xué)氣相沉積法將合適的貴金屬前驅(qū)體沉積在多孔載體上，之后通過(guò)化學(xué)或熱還原成金屬而將貴金屬固定在載體上，從而制得蛋殼型催化劑。但是這種方法制備的蛋殼型催化劑工藝過(guò)程冗雜，難于大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單，殼層厚度可控，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體及制備方法和應(yīng)用。
[0008]金屬材料具有易于被酸堿等腐蝕形成腐蝕層(成分為金屬氧化物)的特性，同時(shí)調(diào)控酸堿腐蝕的條件能有效的調(diào)控腐蝕層的厚度、材料的比表面、孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)?；谝陨咸匦?，把金屬球腐蝕形成一層腐蝕層，然后把催化劑活性組分負(fù)載在腐蝕層上，可以制得蛋殼型催化劑。此時(shí)活性組分主要位于金屬球腐蝕層上，內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料，用這種方法制得的蛋殼型催化劑，能有效調(diào)控內(nèi)擴(kuò)散程度。同時(shí)，金屬材料還具有導(dǎo)熱性好的特點(diǎn)，利用金屬球制備蛋殼型催化劑還能提高床層的傳熱效率，避免床層“熱點(diǎn)”的形成。另外，金屬球還具有市場(chǎng)價(jià)格低廉、原料來(lái)源充分的優(yōu)勢(shì)。因此，以金屬球作為催化劑載體制備蛋殼型催化劑具有極大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和重大的商業(yè)前景。
[0009]本發(fā)明高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體為金屬球,金屬球平均顆粒范圍比表面為70-600m2/g，平均孔徑4-60nm，孔容為0.25-2.0OcmVg,金屬球腐蝕層厚度0.05-0.25mm,
腐蝕層為金屬氧化物。
[0010]如上所述的金屬球?yàn)殇X球、鎂球或者鎂鋁合金球、銅鋁合金球。
[0011]本發(fā)明催化劑載體的制備方法如下:
[0012](I)將粒徑為l-5mm的金屬球放入蒸餾水中煮沸6~10h，過(guò)濾，將濾餅在60-100°C下干燥 10-20h ；
[0013](2)配置 1.0X 10-2-5.0moI/L 酸或堿溶液 1-10L ；
[0014](3)當(dāng)金屬球?yàn)殇X 球、鎂鋁合金球、銅鋁合金球時(shí)，按金屬球:酸或堿溶液=100g:1-10L，將步驟(2)所得的溶液按Ι-lOml/min速率加入步驟(1)所得的金屬球中，并電磁攪拌處理10-30h，過(guò)濾，洗滌至中性，將濾餅在60-100°C下干燥10-30h ；
[0015]當(dāng)金屬球?yàn)殒V球時(shí)，按金屬球:酸溶液=100g:1_10L，將步驟(2)所得的溶液按l-10ml/min速率加入步驟(1)所得的金屬球中，并電磁攪拌處理10_30h,過(guò)濾,洗漆至中性，將濾餅在60-100°C下干燥10-30h ；
[0016](4)將步驟(3)所得的物料在300-600°C氮?dú)鈿夥障卤簾?_10h，得到外層為金屬氧化物，內(nèi)層為未腐蝕的金屬材料的催化劑載體。
[0017]如上所述的酸為醋酸、硝酸、鹽酸、草酸中的一種或幾種的混合物，堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種的混合物。
[0018]本發(fā)明載體用于高放熱、高吸熱反應(yīng)催化劑的制備，催化劑包括活性金屬氧化物和催化劑載體，催化劑重量百分比組成為:活性金屬氧化物:0.1% -40%，其余為外層為金屬氧化物，內(nèi)層為未腐蝕的金屬材料的催化劑載體。
[0019]如上所述的活性金屬氧化物是Co、Fe、N1、Mn、Ru、Rh、Pt、Au、Pd、Cu氧化物中的一種或幾種混合物。
[0020]本發(fā)明蛋殼型催化劑制備方法如下:
[0021]采用等體積浸潰法將活性金屬氧化物可溶性鹽溶于去離子水中，在室溫條件下與催化劑載體進(jìn)行浸潰，浸潰時(shí)間為6-10h，浸潰后在60-100°C下干燥10-20h，干燥后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒，焙燒溫度為200-600°C，焙燒時(shí)間為3-10h，得到蛋殼型催化劑。催化劑活性組分位于金屬球載體外層的氧化物上，內(nèi)層為未腐蝕的金屬材料。
[0022]如上所述的活性金屬氧化物可溶性鹽為醋酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽。
[0023]如上所述的催化劑其比表面為50_500m2/g。[0024]如上所述的催化劑用于高放熱、高吸熱反應(yīng)，比如費(fèi)托合成、甲烷化、甲醇合成、甲
烷二氧化碳重整、醇選擇氧化制醛酮、廢氣凈化。
[0025]如上所述的催化劑應(yīng)用時(shí)不稀釋裝填到固定床反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)還原后，進(jìn)行催化反應(yīng)。
[0026]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0027]1.通過(guò)采用金屬球作為催化劑載體，極大地提高了催化劑床層的傳熱效率，有效防止了固定床反應(yīng)器床層“熱點(diǎn)”的形成和“飛溫”的發(fā)生。
[0028]2.與傳統(tǒng)的蛋殼型催化劑制備方法相比，本發(fā)明能有效調(diào)控殼層厚度，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0029]3.催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
[0031]實(shí)施例1:
[0032]催化劑載體制備:將金屬鋁球(粒徑2_)放入蒸餾水中煮沸6h，過(guò)濾，將濾餅在60°C下干燥10h。將2L1.0moI/L氫氧化鈉溶液滴入所得物料中，滴入速率為2ml/min，并電磁攪拌處理10h，過(guò)濾，洗滌至中性，將濾餅在100°C下干燥15h，干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒8h，得到外層為氧化鋁，內(nèi)層為未腐蝕的金屬鋁的金屬鋁球載體。所得的金屬鋁球載體粒徑為2mm,腐蝕層厚度為0.15mm,比表面為175m2/g,平均孔徑為15nm,孔容為0.36cm3/g。
[0033]催化劑制備:按氧化鈷占最終催化劑的15 (wt) %稱(chēng)取Co (NO3)2.6H20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配置鹽溶液并浸潰于制得的上述載體，浸潰時(shí)間為6h，浸潰后在60°C下干燥10h，干燥后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒，焙燒溫度為350°C，焙燒時(shí)間為6h，最終制得蛋殼型催化劑。催化劑的活性組分位于金屬鋁球外層的氧化鋁上，內(nèi)部為未腐蝕的金屬鋁。催化劑重量百分比為:氧化鈷15%，其余為金屬鋁球載體，得到的催化劑比表面為148m2/g。
[0034]在固定床反應(yīng)器中(Φ 15X 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑,氫氣氣氛下400°C還原6h用于費(fèi)托反應(yīng)。反應(yīng)所需原料為合成氣，反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比為2，反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為2Mpa，體積空速為1000h'反應(yīng)結(jié)果表明:C0轉(zhuǎn)化率45%，CH4選擇性7.1%，C5+選擇性86 %。
[0035]實(shí)施例2:
[0036]催化劑載體制備:將金屬鋁球(粒徑3mm)放入蒸餾水中煮沸6h，過(guò)濾，將濾餅在60°C下干燥10h。將5L2.0moI/L氫氧化鈉溶液滴入所得物料中，滴入速率為5ml/min，并電磁攪拌處理10h，過(guò)濾，洗滌至中性，將濾餅在100°C下干燥15h，干燥后在400°C下焙燒8h，得到外層為氧化鋁內(nèi)部為未腐蝕的金屬鋁的金屬鋁球載體。所得的金屬鋁球載體粒徑為3mm,腐蝕層厚度為0.20mm,比表面為260m2/g,平均孔徑為12nm,孔容為0.42cm3/g。
[0037]催化劑制備 :按氧化鐵和氧化錳分別占最終催化劑的25 (wt) %和5(wt) %，稱(chēng)取Fe (NO3)3.9Η2(^ΡΜη(Ν03)2.4H20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配置混合鹽溶液并浸潰于上述載體，浸潰時(shí)間為6h，浸潰后在60°C下干燥10h，干燥后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒，焙燒溫度為350°C，焙燒時(shí)間為4h。最終制得蛋殼型催化劑。催化劑的活性組分位于金屬鋁球外層的氧化鋁上，內(nèi)部為未腐蝕的金屬鋁。催化劑重量百分比為氧化鐵25%，氧化錳5%，其余為金屬鋁球載體。最終制得的蛋殼型催化劑比表面為220m2/g。
[0038]在固定床反應(yīng)器中(Φ15Χ 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑，氫氣氣氛下400°C還原12h用于費(fèi)托反應(yīng)。反應(yīng)原料為合成氣，反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比為2，反應(yīng)溫度為270°C，反應(yīng)壓力為2Mpa，體積空速為300(?'反應(yīng)結(jié)果表明:C0轉(zhuǎn)化率85%，CH4選擇性8.6%，C5+選擇性82 %。
[0039]實(shí)施例3:
[0040]催化劑載體制備:將鎂鋁合金球(質(zhì)量百分比:Mg5% A195%,粒徑4mm)放入蒸餾水中煮沸6h，過(guò)濾，將濾餅在60°C下干燥10h。將5L1.0mol/L鹽酸溶液滴入所得物料中，滴入速率為5ml/min，并電磁攪拌處理6h，過(guò)濾，洗滌至中性，將濾餅在80°C下干燥9h，干燥后在350°C下焙燒10h，得到外層為氧化鎂、氧化鋁內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料的金屬鎂鋁合金球載體。金屬鎂招合金球載體的粒徑為4mm,腐蝕層厚度為0.22mm,比表面為402m2/g,平均孔徑6nm，孔容為0.71cm3/g。
[0041]催化劑制備:按 氧化釕占最終催化劑的3 (wt) %稱(chēng)取Ru(NO) (NO3)3,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配置鹽溶液并浸潰于上述載體，浸潰時(shí)間為6h，浸潰后在60°C下干燥10h，干燥后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒，焙燒溫度為350°C，焙燒時(shí)間為4h，最終制得蛋殼型催化劑。催化劑的活性組分位于金屬鎂鋁合金球外層的氧化物上，內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料。催化劑重量百分比為:氧化釕3%，其余為鎂鋁合金球載體。得到的催化劑比表面為350m2/g°
[0042]在固定床反應(yīng)器中(Φ 15X 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑,氫氣氣氛下300°C還原12h用于費(fèi)托反應(yīng)。反應(yīng)原料為合成氣，反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比為2，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)壓力為2Mpa，體積空速為1000h'反應(yīng)結(jié)果表明:C0轉(zhuǎn)化率80%，CH4選擇性5.1%，C5+選擇性90 %。
[0043]實(shí)施例4:
[0044]催化劑載體制備:將鎂球(粒徑5mm)放入蒸餾水中煮沸8h，過(guò)濾，將濾餅在80°C下干燥10h。將10L1.0X 10_2mol/L硝酸溶液滴入所得物料中，滴入速率為5ml/min，并電磁攪拌處理10h，過(guò)濾，洗滌至中性，將濾餅在80°C下干燥9h，干燥后在600°C下焙燒10h，得到外層為氧化鎂，內(nèi)部為未腐蝕的金屬鎂的金屬鎂球載體。所得的金屬鎂球載體粒徑為5_，腐蝕層為0.18mm,比表面為360m2/g,平均孔徑20nm,孔容為0.55cm3/g。
[0045]催化劑制備:按氧化鎳占最終催化劑的IO(Wt) %稱(chēng)取Ni (NO3)2.6Η20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配置鹽溶液并浸潰于上述載體，浸潰時(shí)間為10h，浸潰后在60°C下干燥10h，干燥后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400°C，焙燒時(shí)間為4h，最終制得蛋殼型催化劑。催化劑的活性組分位于金屬鎂球外層的氧化鎂上，內(nèi)部為未腐蝕的金屬鎂。催化劑重量百分比為:氧化鎳10%，其余為金屬鎂球載體。得到的催化劑比表面為290m2/g。
[0046]在固定床反應(yīng)器中(Φ 15X 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑,氫氣氣氛下600°C還原6h用于合成氣甲烷化反應(yīng)。反應(yīng)原料為H2和CO，反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比為3，反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)壓力為2Mpa，體積空速為3000(?'反應(yīng)結(jié)果表明:C0轉(zhuǎn)化率90 %，CH4選擇性87 %，其余為CO2。[0047]實(shí)施例5:
[0048]催化劑載體制備:將鎂鋁合金球(質(zhì)量百分比為鎂5%鋁95%，粒徑Imm)放入蒸餾水中煮沸8h，過(guò)濾，將濾餅在80°C下干燥10h。將5L1.0X 10_2mol/L醋酸溶液滴入所得物料中，滴入速率為5ml/min，并電磁攪拌處理6h，過(guò)濾，洗滌至中性，將濾餅在80°C下干燥9h，干燥后在600°C下焙燒10h，得到外層為氧化鎂、氧化鋁內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料的金屬鎂鋁合金球載體。所得的金屬鎂鋁合金球載體粒徑為1mm，腐蝕層厚度0.05mm,比表面為360m2/g，平均孔徑 30nm，孔容為 0.55cm3/g。
[0049]催化劑制備:按氧化銅占最終催化劑的30 (wt) %稱(chēng)取Cu (NO3) 2.3Η20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配置鹽溶液并浸潰于上述載體，浸潰時(shí)間為10h，浸潰后在60°C下干燥10h，干燥后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400°C，焙燒時(shí)間為4h，最終制得蛋殼型催化劑。催化劑的活性組分位于金屬鎂鋁合金球外層的氧化物上，內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料。催化劑重量百分比為氧化銅30%，其余為金屬鎂鋁合金球載體。得到的催化劑比表面為 290m2/g。
[0050]在固定床反應(yīng)器中(Φ 15X 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑,氫氣氣氛下220°C還原6h合成氣制備甲醇反應(yīng)。反應(yīng)原料為合成氣，反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比為2，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)壓力為5Mpa，體積空速為lOOOOh—1。反應(yīng)結(jié)果表明:C0轉(zhuǎn)化率75%，甲醇選擇性為82%。
[0051]實(shí)施例6:
[0052]催化劑載體制備:將鎂球(粒徑2mm)放入蒸餾水中煮沸8h，過(guò)濾，將濾餅在80°C下干燥10h。將5L0.lmol/L鹽酸硝酸混合溶液滴入所得物料中，滴入速率為lml/min，并電磁攪拌處理6h，過(guò)濾，洗滌 至中性，將濾餅在80°C下干燥9h，干燥后在600°C下焙燒10h，得到外層為氧化鎂內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料的金屬鎂球載體。所得的金屬鎂球載體平均顆粒范圍2mm,腐蝕層厚度為0.25mm,比表面為580m2/g,平均孔徑23nm,孔容為0.62cm3/g。
[0053]催化劑制備:按氧化鎳占最終催化劑的IO(Wt) %稱(chēng)取Ni (NO3)2.6Η20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配置鹽溶液并浸潰于上述載體，浸潰時(shí)間為10h，浸潰后在60°C下干燥10h，干燥后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒，焙燒溫度為600°C，焙燒時(shí)間為4h，最終制得蛋殼型催化劑。催化劑的活性組分位于金屬鎂球外層的氧化鎂上，內(nèi)部為未腐蝕的金屬鎂。催化劑重量百分比為氧化鎳10%，其余為金屬鎂球載體，得到的催化劑比表面為370m2/g。
[0054]在固定床反應(yīng)器中(Φ 15X 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑,氫氣氣氛下700°C還原6h用于甲烷二氧化碳重整。反應(yīng)原料為CH4和C02，反應(yīng)條件為:CH4/C02的摩爾比為I，反應(yīng)溫度為700°C，反應(yīng)壓力為常壓，體積空速為200(?'反應(yīng)結(jié)果表明=CH4轉(zhuǎn)化率94%，CO2轉(zhuǎn)化率為92%，CO選擇性為89%。實(shí)施例7:
[0055]催化劑載體制備:將鎂球(粒徑3mm)放入蒸餾水中煮沸8h，過(guò)濾，將濾餅在80°C下干燥10h。將5L1.0X 10_2mol/L硝酸溶液滴入所得物料中，滴入速率為5ml/min，并電磁攪拌處理8h，過(guò)濾，洗滌至中性，將濾餅在80°C下干燥9h，干燥后在600°C下焙燒10h，得到外層為氧化鎂內(nèi)部為未腐蝕的金屬鎂的金屬鎂球載體。所得的金屬鎂球載體粒徑為3_，腐蝕層厚度為0.08mm,比表面為360m2/g，平均孔徑17nm，孔容為0.55cm3/g。
[0056]催化劑制備:按Au占最終催化劑的0.3 (wt) %稱(chēng)取Au (OAC) 2，根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配置鹽溶液并浸潰于上述載體，浸潰后在60°C下干燥10h，干燥后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400°C，焙燒時(shí)間為2h，最終制得蛋殼型催化劑銅。催化劑的活性組分位于金屬鎂球外層的氧化鎂上，內(nèi)部為未腐蝕的金屬鎂。重量百分比為Au0.3%，其余為金屬鎂球載體。得到的催化劑比表面為340m2/g。
[0057]在固定床反應(yīng)器中(Φ15Χ 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑，氧氣氣氛下用于苯甲醇氧化制備苯甲醛。反應(yīng)原料為苯甲醇和氧氣，反應(yīng)條件為:氧羥的摩爾比為0.6，反應(yīng)溫度為350°C，體積空速為20(?'反應(yīng)結(jié)果表明:苯甲醇轉(zhuǎn)化率95%，苯甲醛的選擇性為94%。
[0058]實(shí)施例8:
[0059]催化劑載體制備:將銅鋁合金球(質(zhì)量百分比Cu5% A195%,粒徑2mm)放入蒸餾水中煮沸8h，過(guò)濾，將濾餅在80°C下干燥10h。將8L4.0mol/L氫氧化鉀溶液滴入所得物料中，滴入速率為2ml/min，并電磁攪拌處理6h，過(guò)濾，洗滌至中性，將濾餅在80°C下干燥9h，干燥后在600°C下焙燒10h，得到外層為氧化鋁內(nèi)層為未腐蝕的金屬材料的金屬銅鋁合金球載體。金屬銅招合金球載體粒徑為3mm,腐蝕層厚度為0.21mm,比表面為580m2/g,平均孔徑 I Inm,孔容為 0.82cm3/g。
[0060]催化劑制備 :按鉬占最終催化劑的0.2 (wt) %稱(chēng)取Pt (NO3) 2，根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配置鹽溶液并浸潰于上述載體，浸潰時(shí)間為10h，浸潰后在60°C下干燥10h，干燥后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400°C，焙燒時(shí)間為lh，最終制得蛋殼型催化劑。催化劑的活性組分位于金屬銅鋁合金球外層的氧化鋁上，內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料。催化劑重量百分比為Pt2%，其余為金屬銅鋁合金球載體。得到的催化劑比表面為550m2/g。
[0061]在固定床反應(yīng)器中(Φ15Χ1000πιπι)不稀釋裝填100mL上述催化劑，用于類(lèi)似柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣凈化反應(yīng)。反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)壓力0.1Mpa，體積空速為1000Oh'反應(yīng)結(jié)果表明:C0凈轉(zhuǎn)化率99%，NOx轉(zhuǎn)化率98%。
【權(quán)利要求】
1.一種高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體，其特征在于高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體為金屬球，金屬球平均顆粒范圍比表面為70_600m2/g,平均孔徑4_60nm,孔容為0.25-2.00cm3/g，金屬球腐蝕層厚度0.05-0.25mm,腐蝕層為金屬氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體，其特征在于所述的金屬球?yàn)殇X球、鎂球、鎂鋁合金球或銅鋁合金球。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將粒徑為1_5_的金屬球放入蒸懼水中煮沸6?IOh,過(guò)濾,將濾餅在60-100°C下干燥 10-20h ； (2)配置1.0X 10_2-5.0moI/L 酸或堿溶液 1-10L ； (3)當(dāng)金屬球?yàn)殇X球、鎂鋁合金球、銅鋁合金球時(shí)，按金屬球:酸或堿溶液=100g:1-10L,將步驟(2)所得的溶液按1-lOml/min速率加入步驟(I)所得的金屬球中，并電磁攪拌處理10-30h，過(guò)濾，洗滌至中性，將濾餅在60-100°C下干燥10-30h ； 當(dāng)金屬球?yàn)殒V球時(shí)，按金屬球:酸溶液=IOOg: 1-10L，將步驟(2 )所得的溶液按l-10ml/min速率加入步驟(I)所得的金屬球中，并電磁攪拌處理10_30h,過(guò)濾,洗漆至中性，將濾餅在60-100°C下干燥10-30h ； (4)將步驟(3)所得的物料在300-600°C氮?dú)鈿夥障卤簾?-10h，得到外層為金屬氧化物，內(nèi)層為未腐蝕的金屬材料的催化劑載體。
4.如權(quán)利要求3所述的一種高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體的制備方法，其特征在于所述的酸為醋酸、硝酸、鹽酸、草酸中的一種或幾種的混合物。
5.如權(quán)利要求3所述的一種高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體的制備方法，其特征在于堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種的混合物。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體的應(yīng)用，其特征在于活性金屬氧化物和催化劑載體組成催化劑，催化劑重量百分比組成為:活性金屬氧化物:0.1%_40%，其余是外層為金屬氧化物，內(nèi)層為未腐蝕的金屬材料的催化劑載體，催化劑的比表面為 50_500m2/g。
7.如權(quán)利要求6所述的一種高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體的應(yīng)用，其特征在于所述的活性金屬氧化物是Co、Fe、N1、Mn、Ru、Rh、Pt、Au、Pd、Cu氧化物中的一種或幾種混合物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的一種高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體和活性金屬氧化物組成催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 采用等體積浸潰法將活性金屬氧化物可溶性鹽溶于去離子水中，在室溫條件下與催化劑載體進(jìn)行浸潰，浸潰時(shí)間為6-10h，浸潰后在60-100°C下干燥10-20h，干燥后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒，焙燒溫度為200-600°C，焙燒時(shí)間為3-10h，得到蛋殼型催化劑；催化劑活性組分位于金屬球載體外層的氧化物上，內(nèi)層為未腐蝕的金屬材料。
9.如權(quán)利要求8所述的一種高導(dǎo)熱性蛋殼型催化劑載體和活性金屬氧化物組成催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性金屬氧化物可溶性鹽為醋酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽。
【文檔編號(hào)】C01B31/18GK104001556SQ201410255022
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】李德寶, 王達(dá), 侯博, 賈麗濤, 阿從標(biāo), 林明桂, 劉巖 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所