專利名稱：從方鉛礦和軟錳礦制備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于選礦領(lǐng)域，涉及一種以軟錳礦為氧化劑原料，采用兩礦法浸出方鉛礦精礦并制備電極活性物質(zhì)硫酸鉛，同時(shí)得到四氧化三錳的方法。

背景技術(shù)：
我國(guó)原生鉛礦物具有儲(chǔ)量大、貧礦多、嵌布粒度細(xì)、共生礦多的特點(diǎn)，因此直接對(duì)其進(jìn)行加工生產(chǎn)的較為困難。目前，對(duì)鉛礦物的加工利用是先對(duì)原生鉛礦物進(jìn)行選礦得到的鉛精礦，再進(jìn)行火法冶煉，得到的鉛金屬70％以上應(yīng)用于鉛酸蓄電池領(lǐng)域制備極板材料氧化鉛。該過程產(chǎn)生大量的SO2氣體、鉛及鉛的化合物粉塵，對(duì)人體健康及環(huán)境造成破壞，同時(shí)能耗也較高。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種采用兩礦法浸出方鉛礦精礦并制備電極活性物質(zhì)硫酸鉛，同時(shí)得到四氧化三錳的方法，該方法污染少、效率高、成本低，從礦物原料直接加工材料出發(fā)，工藝流程簡(jiǎn)單。所得硫酸鉛和四氧化三錳純度高。
本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的。
從方鉛礦和軟錳礦制備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法包括以下步驟 1)將方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比1∶1.6∶4∶2混合，每升混合液中分次加入總量為0.375mol的鹽酸；在75-80℃的溫度下攪拌反應(yīng)50-60分鐘； 2)調(diào)節(jié)1)步中反應(yīng)后溶液的pH值為3.5-4.0，過濾，得到的濾液加入蒸餾水進(jìn)行稀釋，降溫，析出PbCl2晶體后過濾；濾液脫去鉛、鋅、鈣離子； 3)將2)步中得到的PbCl2晶體制備出硫酸鉛；2)步中脫去鉛、鋅、鈣離子的濾液制備出四氧化三錳。
所述的1)步中反應(yīng)開始時(shí)加入重量比80％的鹽酸，余下的20％在反應(yīng)30分鐘后加入。
攪拌反應(yīng)時(shí)攪拌器轉(zhuǎn)速為500-600轉(zhuǎn)/分鐘。
所述的2)步中得到的濾液用蒸餾水稀釋1倍，降溫至25℃，析出時(shí)間為5-6小時(shí)。
本發(fā)明以方鉛礦和軟錳礦為原料，利用軟錳礦的氧化性進(jìn)行鉛和錳的浸出，浸出液進(jìn)行凈化后，制備硫酸鉛和四氧化三錳，具體的工藝參數(shù)如下 1)方鉛礦、軟錳礦兩礦法的浸出采用攪拌浸出，浸出工藝條件方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比例1∶1.6∶4∶2混合，按每升溶液分次加入總量為0.375mol的鹽酸。在75-80℃的溫度下攪拌反應(yīng)50-60分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速500-600轉(zhuǎn)/分鐘。
2)氯化鉛的分離、錳溶液的凈化 方鉛礦浸出后的濾液中，鉛以配位體的形態(tài)存在于溶液，此外溶液中還含有Fe3+、Zn2+和Ca2+雜質(zhì)離子。對(duì)溶液中的鉛進(jìn)行分離以得到制備硫酸鉛的原料氯化鉛，同時(shí)對(duì)分離后的溶液進(jìn)行凈化以滿足制備四氧化三錳對(duì)原料的要求。
(1)浸出液中鐵的脫除，采用調(diào)節(jié)浸出溶液的pH值并利用溶液中未反應(yīng)完的軟錳礦氧化鐵離子為針鐵礦除去，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5-4.0。
(2)除鐵后的濾液含鉛、錳離子，采用降溫和稀釋同時(shí)進(jìn)行的方法即可得到高純度的PbCl2晶體。具體條件為加入相同體積的蒸餾水至除鐵后的濾液中進(jìn)行稀釋，降溫至25℃，析出時(shí)間為5-6小時(shí)后，濾液中的鉛離子沉淀形成高純度的PbCl2晶體。
(3)分離出鉛離子后的含錳溶液中鉛、鋅離子的脫除，采用硫化法脫去，條件為攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分鐘、反應(yīng)溫度為25℃、反應(yīng)時(shí)間為60分鐘、硫化鈉用量為10克/升、溶液pH值為3.0。再加入5.0克/升的NH4F，脫除含錳溶液中的鈣離子。
3)從浸出產(chǎn)物PbCl2制備硫酸鉛 將獲得的高純度PbCl2晶體，將浸出過程制得的PbCl2晶體充分混合，加入硫酸溶液置于恒溫水浴槽內(nèi)，攪拌反應(yīng)后將乳白色沉淀過濾，洗滌，烘干得到硫酸鉛粉體。氯化鉛與硫酸的反應(yīng)表示如下式 PbCl2+H2SO4＝PbSO4+2HCl 工藝條件PbCl2濃度0.50mol/L，時(shí)間30分鐘，溫度55℃，H2SO4與PbCl2摩爾比為1∶1.1，硫酸鉛的產(chǎn)率99.3％，平均粒徑為2.2微米。
4)四氧化三錳的制備 針對(duì)分離出鉛離子后的含錳溶液，進(jìn)行鉛、鋅、鈣離子的脫除后，制備四氧化三錳，采用氯化錳溶液氧化法，主要反應(yīng)如式所示 Mn2++NH3·H2O＝Mn(OH)2↓+NH4+ 6Mn(OH)2+O2＝2Mn3O4+6H2O 工藝條件為反應(yīng)溫度為80℃，NH3濃度1.5mol/L，反應(yīng)攪拌強(qiáng)度為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)時(shí)，過濾，用蒸餾水洗滌3次，在溫度為90℃時(shí)進(jìn)行真空干燥，制備得到四氧化三錳產(chǎn)物。
技術(shù)優(yōu)點(diǎn) 本發(fā)明通過選擇性天然的方鉛礦精礦和軟錳礦直接制備材料，利用方鉛礦和軟錳礦性質(zhì)上的互補(bǔ)性，直接同時(shí)得到生產(chǎn)鉛酸蓄電池用電極活性物質(zhì)硫酸鉛和四氧化三錳材料，大大降低了生產(chǎn)成本，擴(kuò)大了原料來源，具有低成本、短流程化的特點(diǎn)。方鉛礦和軟錳礦共同浸出的反應(yīng)中會(huì)生成S膜及不溶于水的PbCl2膜層，阻礙方鉛礦和軟錳礦的氧化還原反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，為了消除這個(gè)工藝問題，在本發(fā)明中，鹽酸采用分次加入的方式，減少生成S膜，加快反應(yīng)速率。按重量比80％的鹽酸在反應(yīng)開始時(shí)加入，余下的20％在反應(yīng)30分鐘后加入。鉛的浸出率達(dá)到95％左右、錳的浸出率達(dá)到96％左右。通過XRD和SEM對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了定性及形貌的表征，得到的硫酸鉛產(chǎn)品純度達(dá)到了99.83％，平均粒徑為2.2微米。采用空氣氧化法工藝，由凈化后的溶液制備四氧化三錳，對(duì)制備的產(chǎn)品進(jìn)行XRD及能譜分析確定為四氧化三錳物相，通過方鉛礦、軟錳礦同時(shí)浸出并凈化后的錳液可制得純度為99.5％的四氧化三錳產(chǎn)品。



圖1本發(fā)明工藝流程原理示意圖。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1 使用云南某鉛鋅礦的方鉛礦精礦，-0.074mm粒級(jí)占84.3％，化學(xué)成分見表1。
表1方鉛礦精礦化學(xué)成分(wt％)
軟錳礦中-0.074mm粒級(jí)占95.4％，軟錳礦的元素分析結(jié)果列于表2。
表2軟錳礦元素分析(wt％)
1)浸出工藝條件為將方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比1∶1.6∶4∶2混合，每升混合液中分次加入總量為0.375mol的鹽酸；反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為50分鐘、攪拌器轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分鐘。鹽酸采用分次加入的方式，按重量比80％的鹽酸在反應(yīng)開始時(shí)加入，余下的20％在反應(yīng)30分鐘后加入。鉛的浸出率達(dá)到94.54％、錳的浸出率達(dá)到95.42％。
2)氯化鉛的分離、錳溶液的凈化 用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5，利用溶液中未反應(yīng)完的軟錳礦氧化鐵離子為針鐵礦脫除浸出液中的鐵。加入相同體積的蒸餾水進(jìn)行稀釋，降溫至25℃，析出時(shí)間為5小時(shí)后，濾液中的鉛離子沉淀形成高純度的PbCl2晶體。
產(chǎn)物氯化鉛(PbCl2)純度見表3。
表3浸出產(chǎn)物氯化鉛(PbCl2)純度
從方鉛礦精礦浸出產(chǎn)物(PbCl2)制備硫酸鉛將浸出過程制得的PbCl2晶體充分混合，加入硫酸溶液置于恒溫水浴槽內(nèi)，攪拌反應(yīng)后將乳白色沉淀過濾，洗滌，烘干得到硫酸鉛粉體。工藝條件PbCl2濃度0.50mol/L，時(shí)間30分鐘，溫度55℃，H2SO4與PbCl2摩爾比為1∶1.1，硫酸鉛的產(chǎn)率99.3％，平均粒徑為2.2微米。
3)分離出鉛離子后的含錳溶液中鉛、鋅離子的脫除 采用硫化法脫去，條件為攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分鐘、反應(yīng)溫度為25℃、反應(yīng)時(shí)間為60分鐘、硫化鈉用量為10克/升、溶液pH值為3.0。再加入5.0克/升的NH4F，脫除含錳溶液中的鈣離子。
4)四氧化三錳的制備 采用氯化錳溶液氧化法制備四氧化三錳，工藝條件為反應(yīng)溫度為80℃，NH3濃度1.5mol/L，反應(yīng)攪拌強(qiáng)度為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，過濾，用蒸餾水洗滌3次，在溫度為90℃時(shí)進(jìn)行真空干燥，制備得到四氧化三錳產(chǎn)物，元素分析結(jié)果列于表4。
表4四氧化三錳產(chǎn)物元素分析
實(shí)施例2 使用廣東某鉛鋅礦的方鉛礦精礦，-0.074mm粒級(jí)占86.2％，化學(xué)成分見表5。
表5方鉛礦精礦化學(xué)成分(wt％)
軟錳礦中-0.074mm粒級(jí)占96.1％，軟錳礦的元素分析結(jié)果列于表6。
表6軟錳礦元素分析(wt％)
1)浸出工藝條件為方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比例1∶1.6∶4∶2混合，每升混合液中分次加入總量為0.375mol的鹽酸；反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘、攪拌器轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘。鹽酸采用分次加入的方式，按重量比80％的鹽酸在反應(yīng)開始時(shí)加入，余下的20％在反應(yīng)30分鐘后加入。鉛的浸出率達(dá)到95％、錳的浸出率達(dá)到96％。
2)氯化鉛的分離、錳溶液的凈化 用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為4.0，利用溶液中未反應(yīng)完的軟錳礦氧化鐵離子為針鐵礦脫除浸出液中的鐵。加入相同體積的蒸餾水進(jìn)行稀釋，降溫至25℃，析出時(shí)間為6小時(shí)后，濾液中的鉛離子沉淀形成高純度的PbCl2晶體。
產(chǎn)物氯化鉛(PbCl2)純度見表7。
表7浸出產(chǎn)物氯化鉛(PBCl2)純度
從方鉛礦精礦浸出產(chǎn)物(PbCl2)制備硫酸鉛將浸出過程制得的PbCl2晶體充分混合，加入硫酸溶液置于恒溫水浴槽內(nèi)，攪拌反應(yīng)后將乳白色沉淀過濾，洗滌，烘干得到硫酸鉛粉體。工藝條件PbCl2濃度0.50mol/L，時(shí)間30分鐘，溫度55℃，H2SO4與PbCl2摩爾比為1∶1.1，硫酸鉛的產(chǎn)率99.3％，平均粒徑為2.2微米。
3)分離出鉛離子后的含錳溶液中鉛、鋅離子的脫除 采用硫化法脫去，條件為攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分鐘、反應(yīng)溫度為25℃、反應(yīng)時(shí)間為60分鐘、硫化鈉用量為10克/升、溶液pH值為3.0。再加入5.0克/升的NH4F，脫除含錳溶液中的鈣離子。
4)四氧化三錳的制備 采用氯化錳溶液氧化法制備四氧化三錳，工藝條件為反應(yīng)溫度為80℃，NH3濃度1.5mol/L，反應(yīng)攪拌強(qiáng)度為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)時(shí)，過濾，用蒸餾水洗滌3次，在溫度為90℃時(shí)進(jìn)行真空干燥，制備得到四氧化三錳產(chǎn)物，元素分析結(jié)果列于表8。
表8四氧化三錳產(chǎn)物元素分析

權(quán)利要求
1.從方鉛礦和軟錳礦制備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟
1)將方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比1∶1.6∶4∶2混合，每升混合液中分次加入總量為0.375mol的鹽酸；在75-80℃的溫度下攪拌反應(yīng)50-60分鐘；
2)調(diào)節(jié)1)步中反應(yīng)后溶液的pH值為3.5-4.0，過濾，得到的濾液加入蒸餾水進(jìn)行稀釋，降溫，析出PbCl2晶體后過濾；濾液脫去鉛、鋅、鈣離子；
3)將2)步中得到的PbCl2晶體制備出硫酸鉛；2)步中脫去鉛、鋅、鈣離子的濾液制備出四氧化三錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從方鉛礦和軟錳礦制備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法，其特征在于，1)步中反應(yīng)開始時(shí)加入重量比80％的鹽酸，余下的20％在反應(yīng)30分鐘后加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從方鉛礦和軟錳礦制備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法，其特征在于，1)步中攪拌反應(yīng)時(shí)攪拌器轉(zhuǎn)速為500-600轉(zhuǎn)/分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從方鉛礦和軟錳礦制備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法，其特征在于，2)步中得到的濾液用蒸餾水稀釋1倍，降溫至25℃，析出時(shí)間為5-6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從方鉛礦和軟錳礦制備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法。其以軟錳礦和方鉛礦精礦為原料，利用軟錳礦的氧化性進(jìn)行鉛和錳的浸出，浸出液進(jìn)行凈化后，采用降溫和稀釋同時(shí)進(jìn)行的方法即可得到高純度的PbCl2晶體，在PbCl2晶體中加入硫酸制備PbSO4粉體；針對(duì)分離出鉛離子后的含錳溶液，進(jìn)行鉛、鋅、鈣離子的脫除后，制備四氧化三錳材料。本發(fā)明通過選擇性天然的方鉛礦精礦和軟錳礦直接制備材料，利用方鉛礦和軟錳礦性質(zhì)上的互補(bǔ)性，直接同時(shí)得到生產(chǎn)鉛酸蓄電池用電極活性物質(zhì)硫酸鉛和四氧化三錳材料，大大降低了生產(chǎn)成本，擴(kuò)大了原料來源，具有低成本、短流程化的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G21/20GK101712488SQ20091030392
公開日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2009年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者覃文慶, 徐本軍, 張建文, 王軍, 劉三軍 申請(qǐng)人:中南大學(xué)