一種超高容量球形石墨負極材料及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及球形石墨負極材料，一種鋰電池用的球形石墨的生產(chǎn)方法：將球形石墨加入反應(yīng)罐中，加入一定量相匹配表面能的有機溶劑，攪拌并開啟超聲波，超聲攪拌約0.3～8小時；加入包覆劑和稀釋劑劇烈攪拌2-6小時，將混合液調(diào)至粥狀；再裝入石墨匣缽中送入碳化爐中，通入保護氣；經(jīng)過8-24小時，溫度從0℃升高到1200℃，再從1200℃降至40℃以下，經(jīng)粉碎，篩分即得到超高容量球形石墨負極材料。得到的負極材料經(jīng)硬碳包覆的球形石墨顆粒內(nèi)部包含有一定數(shù)量的納米或亞微米孔洞。復(fù)合碳負極材料的平均粒徑為3～50μm，比表面積2.0～186m2/g，振實密度0.2～1.5g/cm3，晶體層間距d002在0.3354～0.3390nm之間。本發(fā)明與普通產(chǎn)品相比具有更高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】一種超高容量球形石墨負極材料及其生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及球形石墨負極材料，尤其涉及一種鋰電池用的球形石墨及其生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然鱗片石墨經(jīng)粉碎、球化、分級、再提純得到高純度的球形石墨，用于鋰二次電池極大提高了鋰電池的電化學(xué)性能，解決了在電池充放電過程中石墨單片層易脫落，體積變化較大及不安全的問題，廣泛的應(yīng)用于手機、電腦、電子書、DVD、礦燈、便攜式電子產(chǎn)品如MP5等。但隨著全球各國對環(huán)境保護的日益重視，綠色環(huán)保的鋰動力公交車，鋰動力小轎車受到各國政府的高度重視，并受到消費者的親睞。根據(jù)汽車的續(xù)行里程及壽命、安全的需要,對鋰離子電池的各項材料的各種質(zhì)量指標(biāo)要求越來越高,其中負極材料的比容量和循環(huán)壽命提出了更高的要求，而為了能夠普及推廣，要求成本也越來越低。于是提高石墨類碳材料的比容量和延長循環(huán)壽命對于鋰動力電池的應(yīng)用發(fā)展顯得十分重要。而根據(jù)石墨六方晶體系層狀結(jié)構(gòu)的特點，其結(jié)構(gòu)決定了理論比容量為372mAh/g，如何能突破其理論容量，大幅提高碳材料的比容量和循環(huán)效率將直接決定動力電池能否提高其能量密度，縮小體積，擴大應(yīng)用范圍。
[0003]專利號201110454027和201110122267及一種石墨烯改性負極材料及其制備方法專利號201310265626 —種石墨烯改性碳負極材料及其制備方法中將石墨烯和石墨球和納米硅按一定比例混合來制備負極材料，石墨烯產(chǎn)量小，價格十分昂貴，大批量應(yīng)用于鋰離子電池來提高電化學(xué)性能同時提高了其生產(chǎn)成本，現(xiàn)階段技術(shù)不成熟的情況下，石墨烯直接大批量應(yīng)用于鋰離子電池還不現(xiàn)實，其昂貴的價格也限制了它的普及應(yīng)用。
[0004]CN101087021A提供一種石墨負極材料及其生產(chǎn)方法，是用人造石墨作為原料，其比容量也只有350mAh/g，遠小于石墨的理論比容量370mAh/g.
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種超高容量球形石墨負極材料及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明與普通產(chǎn)品相比具有更高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，一種超高容量球形石墨負極材料，所述球形石墨具有土豆形或類球形的微觀結(jié)構(gòu)，土豆形顆粒表面平均散布著石墨單片層碎片，外部包裹一層硬碳外殼，顆粒與顆粒之間散布石墨單片層或多片層碎片，顆粒平均粒徑3?50 μ m，比表面積 2.0 ?186m2/g,振實密度 0.2 ?1.5g/cm3。
[0007]一種所述的超高容量球形石墨負極材料的生產(chǎn)方法，所述方法包括:將球形石墨加入反應(yīng)罐中，加入一定量相匹配表面能的有機溶劑:即丙酮、乙醛、乙醇、甲醛中的一種，攪拌并開啟超聲波，超聲攪拌約0.3?8小時；再加入包覆劑和稀釋劑劇烈攪拌，球形石墨、包覆劑和稀釋劑之質(zhì)量比1:0.1?0.5:0.5?2 ;將混合液調(diào)至粥狀；裝入石墨匣缽中，通入保護氣體，送入碳化爐中進行碳化碳化爐的溫度在O?1200°C，碳化時間為8?24小時；冷卻后經(jīng)粉碎，篩分即得到超高容量球形石墨負極材料。
[0008]所述的一種超高容量球形石墨負極材料的生產(chǎn)方法，所采用的球形石墨為中位粒徑為3?50微米，振實密度為0.95?1.1 g/ml 0
[0009]所述的一種超高容量球形石墨負極材料的生產(chǎn)方法，所述相匹配表面能的有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺DMA、丁內(nèi)酯GBL、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮DMEU、苯甲酸芐酯中的一種或幾種。
[0010]所述的一種超高容量球形石墨負極材料的生產(chǎn)方法，所述相匹配的有機溶劑和球形石墨的質(zhì)量比是球形石墨:有機溶劑=1:0.5?2。
[0011]所述一種超高容量球形石墨負極材料的生產(chǎn)方法，所加入的包覆劑為液態(tài)酚醛樹脂、呋喃樹脂、尿醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇樹脂、聚苯酚和有機聚合物熱解碳PFA、PVC、PVDF、PAN中的一種或幾種混合。
[0012]所述一種超高容量球形石墨負極材料的生產(chǎn)方法，所述的碳化所需的保護氣體為氦氣，氖氣，氬氣，氪氣、氙氣、或氮氣中的一種。
[0013]本發(fā)明制備超高容量球形石墨負極材料的原理主要是利用球形石墨在超聲攪拌的條件下在有機溶劑中進行液相剝離，將球形石墨的最外層和表面易松動的單片層在超聲波的作用下進行剝離，剝離率為8?12%，剝離之后該懸浮液中就有大量的球形石墨和部分納米級石墨單片層或幾個片層(即為納米級石墨烯碎片)顆粒。該懸浮液不需干燥或分離直接按比例加入包覆劑和稀釋劑，攪拌均勻后送入碳化爐中進行碳化，由于納米石墨烯與微米級球形石墨顆粒相比粒徑差異大，因此石墨烯片層碎片可以附著在球形石墨顆粒表面或雜亂團聚并填充在球形石墨顆粒之間或縫隙中，表面有包覆劑經(jīng)碳化后形成核殼，這樣雜亂團聚的石墨片層經(jīng)碳化固定在以后形成近似于蜂窩或鳥巢狀結(jié)構(gòu)，形成有納米或亞微米孔洞，微孔尺寸在IOnm?10 μ m。和球形石墨內(nèi)部片層一樣可以儲鋰，鋰離子不僅可以在石墨單片層的兩側(cè)存儲，還可以在石墨單片層的邊緣和空穴中存儲。經(jīng)研究石墨稀理論比容量為740?780mAh/g，而本發(fā)明中材料里含有少量的石墨烯片層，球形石墨顆粒及外硬碳包覆層共同構(gòu)成的較為獨特的結(jié)構(gòu)，經(jīng)大量的試驗驗證本發(fā)明所制備的球形石墨負極材料的平均比容量為500?700mAh/g，遠高于石墨類負極材料的理論容量372mAh/g.石墨烯具有高導(dǎo)電性，電子在碎片中的遷移率為2X 105cm2/(V.s)其電導(dǎo)率約為硅的140倍，可達106S/m，因此具有快速充放電能力。這些單片層或多片層碎片另一個作用是充當(dāng)導(dǎo)電齊U，提高本發(fā)明材料的循環(huán)效率，第二次循環(huán)穩(wěn)定后的庫侖效率大于94%.【專利附圖】

【附圖說明】:
[0014]圖1為包覆碳化前球形石墨的掃描電鏡圖；
[0015]圖2為球形石墨表面高清照片；
[0016]圖3為包覆碳化后高容量球形石墨負極材料的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明是為擴大應(yīng)用范圍提高電化學(xué)性能中的比容量和循環(huán)壽命而研發(fā)的，其主要步驟如下:將球形石墨(其掃描電鏡圖見圖1，圖2為其表面高清照片)加入反應(yīng)罐中，力口入一定量相匹配表面能的有機溶劑，攪拌并開啟超聲波，超聲攪拌約0.3?8小時；加入包覆劑和稀釋劑劇烈攪拌2-6小時，將混合液調(diào)至粥狀；再裝入石墨匣缽中送入碳化爐中，通入保護氣；經(jīng)過8-24小時，溫度從(TC升高到1200°C，再從1200°C降至40°C以下，經(jīng)粉碎，篩分即得到超高容量球形石墨負極材料。
[0018]請參見圖3本發(fā)明的超高容量球形石墨負極材料具有以下特征:經(jīng)硬碳包覆的球形石墨顆粒內(nèi)部包含有一定數(shù)量的納米或亞微米孔洞。
[0019]復(fù)合碳負極材料的平均粒徑為3~50 μ m,比表面積2.0~186m2/g,振實密度
0.2~1.5g/cm3,晶體層間距d002在0.3354~0.3390nm之間。復(fù)合碳材料的顆粒內(nèi)部含有的微孔數(shù)量，尺寸在5nm~5 μ m之間。上述數(shù)據(jù)采用粉末XRD寬角衍射方法測定。
[0020]實施例一
[0021]①將500kg球形石墨SG16加入反應(yīng)釜中，該球形石墨由天然鱗片石墨經(jīng)粉碎，球化，分級制成。(其質(zhì)量各項指標(biāo)為粒徑D50 = 16.65 μ m, DlO= 10.15 μ m, D90 = 26.85 μ m ；振實密度Tap為1.02g/ml,比表面積為6.25m2/g含碳量為99.96%，直接用于電池首次比容量338mAh/g，循環(huán)30次容量為322.74mAh/g,首次庫倫效率為97.64%循環(huán)30次為92.91% )加入N-甲基吡咯烷酮約500公斤，攪拌并開啟超聲波，超聲攪拌約4小時；再加入聚糠醇樹脂100公斤，加入丙酮約60公斤將溶液調(diào)成粥狀，將該粥狀溶液裝入石墨匣缽中送入碳化爐中，通入保護氣，先升溫從常溫20°C升高到1200°C，再降溫至室溫。冷卻后經(jīng)粉碎，篩分即得到超高容量球形石墨負極材料規(guī)格為XSG17。此時檢測其質(zhì)量各項指標(biāo)為粒徑:D50 = 17.5 μ m, DlO = 8.75 μ m, D90 = 28.56.μ m ;振實密度為 0.98g/ml,比表面積為126m2/g，碳含量為99.92%，直接用于電池的二次比容量為708.71mAh/g，循環(huán)30次之后容量為576.25mAh/g，容量保持率大于94.38%。
[0022]采用本發(fā)明所得高容量球形石墨負極材料按下述方法制備電極:稱取96克高容量球形石墨負極材料，2.5克SBR，1.5克CMC，加入適量的純水分散劑混合均勻后，涂覆在銅箔上，經(jīng)真空干燥、輥壓制成電極，以鋰為對電極，lMLiPF6的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC=I:1:1, v/v溶液為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成模擬電池，以0.5mA/cm2(0.2C)的電流密度進行恒流充放電實驗，充放電電壓限制在0.005~2.0伏，測試高容量球形石墨負極材料的首次充電比容量、首次放電比容量和不可逆容量，以及在第30次循環(huán)的放電比容量，快速充放電性能評價采用0.5mA/cm2的恒電流充電，然后分別以2.0mA/cm2(0.8C)，
4.0mA/cm2 (1.6C)，5.0mA/cm2 (2.0C)的放電電流放電，測試放電容量的變化。
[0023]對比例:球形石墨SG16的電化學(xué)性能檢測:
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種超高容量球形石墨負極材料，其特征在于，所述球形石墨具有土豆形或類球形的微觀結(jié)構(gòu)，土豆形顆粒表面平均散布著石墨單片層碎片，外部包裹一層硬碳外殼，顆粒與顆粒之間散布石墨單片層或多片層碎片，顆粒平均粒徑3?50 μ m，比表面積2.0?186m2/g，振實密度0.2?1.5g/cm3 ;晶體層間距d002在0.3354?0.3390nm之間；球形石墨土豆形或球形顆粒內(nèi)部含有尺寸在5nm?5 μ m之間的微孔,所述球形石墨為天然石墨。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高容量球形石墨負極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述方法包括:將球形石墨加入反應(yīng)罐中，加入一定量相匹配表面能的有機溶劑:即丙酮、乙醛、乙醇、甲醛中的一種，攪拌并開啟超聲波，超聲攪拌約0.3?8小時；再按照球形石墨質(zhì)量的0.1?0.5:0.5?2加入包覆劑和稀釋劑劇烈攪拌；將混合液調(diào)至粥狀；裝入石墨匣缽中，通入保護氣體，送入碳化爐中進行碳化，碳化爐的溫度在O?1200°C，碳化時間為8?24小時；冷卻后經(jīng)粉碎，篩分即得到超高容量球形石墨負極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超高容量球形石墨負極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所采用的球形石墨為中位粒徑為3?50微米,振實密度為0.95?1.lg/mlo
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超高容量球形石墨負極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述相匹配表面能的有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺DMA、丁內(nèi)酯GBL、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮DMEU、苯甲酸芐酯中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超高容量球形石墨負極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述相匹配的有機溶劑和球形石墨的比例是球形石墨:有機溶劑=1:0.5?2，所述比例為質(zhì)量比。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種超高容量球形石墨負極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所加入的包覆劑為液態(tài)酚醛樹脂、呋喃樹脂、尿醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇樹脂、聚苯酚和有機聚合物熱解碳PFA、PVC、PVDF, PAN中的一種或幾種混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種超高容量球形石墨負極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的碳化所需的保護氣體為氦氣，氖氣，IS氣，氪氣、氣氣、或氮氣中的一種。
【文檔編號】C01B31/04GK104009237SQ201410252318
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】韓玉鳳, 崔廣宏, 陳瑞, 陳庚, 王井柱 申請人:黑龍江省牡丹江農(nóng)墾奧宇石墨深加工有限公司