一種介孔石墨相氮化碳材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機(jī)材料領(lǐng)域，具體涉及一種高比表面的介孔石墨相氮化碳材料的制備方法。該石墨相氮化碳材料孔徑為3.7–4.5nm，比表面為540–796m2g-1，孔體積為0.5–0.7cm3g-1，形態(tài)為黑色粉末。其制備方法為：將介孔SBA-15或MCF材料浸漬到烏洛托品水溶液中，經(jīng)攪拌，離心，惰性氣氛下焙燒，HF去除氧化硅模板，真空干燥等步驟得到介孔石墨相氮化碳材料。該方法具有原料價廉、安全，制備方便，所得產(chǎn)品比表面高，而且調(diào)節(jié)模板劑的用量即可以實(shí)現(xiàn)對介孔石墨相氮化碳材料比表面和孔體積的調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種介孔石墨相氮化碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)材料領(lǐng)域，具體涉及一種高比表面的介孔石墨相氮化碳材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種類石墨的氮化碳共價化合物，其主體為三均三嗪或三嗪結(jié)構(gòu)，通過N原子與C原子之間 的橋聯(lián)，最終以類石墨形式2 π多層堆積而構(gòu)成的含碳共價化合物。g_C3N4是一種典型的聚合物半導(dǎo)體，結(jié)構(gòu)中的C、N原子以Sp2雜化形成高度離域的π共軛體系。此外，g_C3N4母體結(jié)構(gòu)中的特殊的大共軛結(jié)構(gòu)能活化苯等芳烴分子，同時其類石墨層邊緣所富含的大量的N的官能團(tuán)碎片也使其具有良好的堿性質(zhì)。g_C3N4在光催化、多相催化、CO2吸附、燃料電池等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為其是可代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳質(zhì)材料的新型多功能材料。
[0003]S-C3N4材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面的大小在其應(yīng)用性能上起著至關(guān)重要的作用。一般來說，g_C3N4的比表面越高，其應(yīng)用潛力越高。相對于普通的低表面(UOmY1)g-C3N4，介孔的g_C3N4材料具有較高的比表面OlOOm2g-1)和孔體積(>0.ScmY1)，同時材料中富含的
2-50nm的介孔結(jié)構(gòu)反應(yīng)中的傳質(zhì)擴(kuò)散起到促進(jìn)作用。因此有必要尋找一種能夠制備出具有較高比表面和孔體積，且其兩織構(gòu)參數(shù)的可控的g_C3N4的方法。
[0004]目前，合成介孔g_C3N4材料主要方法有四大類。第一類方法為中國專利200610098746.6 和日本的 Ajayan Vinu 等人(Adv.Funct.Mater.，2008，18，816.；Chem.Mater.，2007，19，4367.；Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.，2009，48，7884.)所報(bào)道的乙二胺和四氯化碳的縮聚法。該方法以乙二胺和四氯化碳分別作為氮源和碳源，介孔氧化硅材料為硬模板，通過預(yù)縮合(3_15h)，高溫縮聚，去除3102模板所制得介孔g-C3N4材料。此方法所用的前驅(qū)體，即乙二胺和四氯化碳毒性較大且最終產(chǎn)物的含氮量很低(氮碳摩爾比例低于0.4)—遠(yuǎn)低于理論g_C3N4材料的含氮量(1.3)。第二類方法為德國的MarkusAntonietti (Adv.Mater., 2005, 17, 1789.；Angew.Chem.1nt.Ed.Engl., 2006, 45, 4467.；New J.Chem.,2007，31，1455-1460.)等人報(bào)道的氰胺縮聚法。該方法以氰胺為前驅(qū)體，納米氧化硅小球?yàn)橛材０?，通過高溫縮聚，去除模板制得具有高比表面的介孔g_C3N4材料。盡管此法制備的g_C3N4材料的含氮量較高，但是其所用原料氰胺具有高毒性，且熔點(diǎn)低(~42°C)，極其不穩(wěn)定，易燃易爆等缺點(diǎn)，存在著嚴(yán)重的安全隱患。第三類方法為 Mitoraj 等人(Angew.Chem.1nt.Ed.Engl., 2008, 47, 9975.)和陳偉等人(J.Mate.Chem.，2011，21，14398.)報(bào)道的尿素直接合成法。該方法直接利用尿素的高溫?zé)峤夂铣闪薵_C3N4材料。雖然此方法使用的原料尿素成本較為低廉，但是生成的g_C3N4材料的產(chǎn)率較低。另外，中國專利 201210372398.2 和許杰等人(Phys.Chem.Chem.Phys.，2013，15，4510.)也報(bào)道了以鹽酸胍為前驅(qū)體，膠態(tài)納米氧化硅為硬模板劑，通過調(diào)節(jié)硬模板氧化硅的用量，可以獲得比表面積(120 - 200m2/g)和孔體積(0.4 - 0.7cm3/g)可調(diào)的介孔g_C3N4材料。盡管所用原料鹽酸胍成本價廉，安全制備方法簡單，但得到產(chǎn)品比表面積還不夠大。第四類方法為專利201010569050.3和謝毅等人(Chem.Commun.，2004，26.)報(bào)道的benzene-thermal (苯熱)合成法。該方法所用的原料為氨基鈉(NaNH2)或疊氮鈉(NaN3)和2，4，6-三氯三嗪(又稱三聚氰氯，C3N3Cl3)。其中氨基鈉和疊氮化鈉化學(xué)性質(zhì)活潑，不穩(wěn)定且易燃易爆。
[0005]烏洛托品(又稱六亞甲基四胺)是一種價廉、幾乎無毒的含N有機(jī)物。廣泛應(yīng)用于樹脂和塑料的固化劑、發(fā)泡劑以及生產(chǎn)醫(yī)藥氯霉素的原料。日本的Md.Nizam Uddin等人(Thin Solid Films, 2004, 464, 170.;Appl.Sur.Sc1.，2005，240，120.)報(bào)道以烏洛托品為原料，在單晶硅表面氣相沉積了 a-C3N4物質(zhì)。然而，以烏洛托品試劑為原料，合成高比表面并且比表面和孔體積可調(diào)的g_C3N4材料目前未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對目前制備介孔石墨相氮化碳材料時存在的原料毒性大，價格貴，產(chǎn)物比表面積不大等缺點(diǎn)，為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種以更加價廉、安全的化學(xué)試劑為原料，得到比表面積大而且比表面和孔體積均可調(diào)控的介孔g_C3N4材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0008](I)將5 - 10質(zhì)量份的烏洛托品溶解于10質(zhì)量份的水中，得到烏洛托品水溶液；
[0009](2)將0.5 - 1.5質(zhì)量份的介孔SBA-15或MCF材料浸潰于⑴的烏洛托品水溶液中，并攪拌3 - 5h，形成白色膠狀物質(zhì)；
[0010](3)通過離心除去多余的烏洛托品水溶液，然后將白色固體置于烘箱中50°C干燥2 -4h ；
[0011](4)將得到的白色粉末研磨，轉(zhuǎn)移至帶蓋的坩堝中，在馬弗爐中焙燒，程序升溫條件為:從室溫以2 - 40C HiirT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持2h，降溫后得到黑色粉末；
[0012](5)將黑色粉末分散于過量的HF (~4mol L-1)或NH4HF2 (~4mol L-1)的水溶液中，攪拌1- 2天以除去氧化硅模板(反應(yīng)方程式為:Si02+4HF — SiF4+2H20或Si02+3NH4HF2—(NH4) 2SiF6+NH40H+H20)；
[0013](6)再用50 - 200質(zhì)量份的水和乙醇對(5)所得樣品進(jìn)行洗滌，最后在60°C的烘箱中干燥2h，得到黑色固體產(chǎn)品，即介孔g-C3N4。
[0014]該石墨相氮化碳材料孔徑為3.7- 4.5nm,比表面為540 - 796m2g_1，孔體積為0.5-0.形態(tài)為黑色粉末。
[0015]本發(fā)明中，制備介孔g_C3N4的原料為烏洛托品水溶液；所用模板劑為介孔氧化硅材料。介孔氧化硅材料可選用SBA-15、MCF等。
[0016]本發(fā)明中，制備介孔g_C3N4的硬模板優(yōu)選為SBA-15。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有制備介孔g_C3N4的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0018](I)產(chǎn)品比表面大于700m2g_\最高可達(dá)79611^4
[0019](2)所用原料烏洛托品價格非常低廉(99.0%分析純?yōu)趼逋衅肥惺奂s399元/5Kg),無毒安全。
[0020] (3)調(diào)節(jié)模板劑的量可以實(shí)現(xiàn)對g_C3N4的比表面和孔體積調(diào)控。【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0022]圖1為實(shí)例I的X射線衍射圖(XRD)。
[0023]如圖1，在2 Θ = 25.V處表現(xiàn)出一個明顯的衍射峰，說明該材料的C和N原子排列呈現(xiàn)二維的亂層石墨結(jié)構(gòu)，)。根據(jù)Bragg方程計(jì)算可得知dto(l2) = 0.356nm。該數(shù)值與相關(guān)文獻(xiàn)(Adv.Mater.，2005，17，1789.；New J.Chem.，2007，31，1455.)報(bào)道的石墨相氮化碳材料結(jié)果相接近。上述結(jié)果證實(shí):烏洛托品為前驅(qū)體，SBA-15為模板劑可以制得石墨相氮化碳材料。
[0024]圖2為實(shí)例2的傅里葉紅外透射譜圖(FT-1R)。
[0025]其中，1310和1616CHT1處的峰可分別歸屬于芳環(huán)中的C-N鍵的伸縮振動以及芳環(huán)的振動相關(guān)峰:34440^1處的峰歸屬于芳環(huán)的N - H鍵的伸縮振動或羥基的伸縮振動。結(jié)合以上紅外數(shù)據(jù)，以烏洛托品為前驅(qū)體通過縮聚制得的g-C3N4材料其官能團(tuán)主要為吡啶環(huán)和苯環(huán)通過N原子相互連接而成。這一結(jié)果與以氰胺制得的石墨相氮化碳的報(bào)道(Adv.Mater., 2005, 17, 1789.；Angew.Chem.1nt.Ed.Engl., 2006, 45, 4467.)相似。
[0026]圖3為實(shí)例4的N2吸脫附曲線圖及其孔徑分布曲線。
[0027]以烏洛托品為前驅(qū)體，SBA - 15為模板劑通過焙燒制得石墨相氮化碳材料在p/P0 =0.7-0.95相對壓力間 呈現(xiàn)出典型的IV型等溫線和Hl型滯后環(huán)，表明該材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。從對應(yīng)的PSD可知:此材料的孔徑分布在4nm左右，且孔徑分布高度集中。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明將就以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例僅為例示說明之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。
[0029]實(shí)施例1
[0030](I)將5質(zhì)量份的烏洛托品溶解于10質(zhì)量份的水中，得到烏洛托品水溶液；
[0031](2)將0.5質(zhì)量份的介孔SBA-15浸潰于(I)的烏洛托品水溶液中，并攪拌3h，形成白色膠狀物質(zhì)；
[0032](3)通過離心除去多余的烏洛托品水溶液，然后將白色固體置于烘箱中50°C干燥2h ；
[0033](4)將得到的白色粉末研磨，轉(zhuǎn)移至帶蓋的坩堝中，在馬弗爐中焙燒，程序升溫條件為:從室溫以2V HiirT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持2h，降溫后得到黑色粉末；
[0034](5)將黑色粉末分散于過量的HF(~4mol l-1)的水溶液中，攪拌I _ 2天以除去氧化硅模板
[0035](6)再用50質(zhì)量份的水和乙醇對(5)所得樣品進(jìn)行洗滌，最后在60°C的烘箱中干燥2h，得到介孔g-C3N4。
[0036]該材料的比表面為59211?4,孔徑分布在4.5nm,孔體積為0.57cm3g'
[0037]實(shí)施例2
[0038](I)將6質(zhì)量份的烏洛托品溶解于10質(zhì)量份的水中，得到烏洛托品水溶液；[0039](2)將0.6質(zhì)量份的介孔SBA-15浸潰于(I)的烏洛托品水溶液中，并攪拌3.5h，形成白色膠狀物質(zhì)；
[0040](3)通過離心除去多余的烏洛托品水溶液，然后將白色固體置于烘箱中50°C干燥
2.5h ；
[0041](4)將得到的白色粉末研磨，轉(zhuǎn)移至帶蓋的坩堝中，在馬弗爐中焙燒，程序升溫條件為:從室溫以2.5°C rniiT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持2h，降溫后得到黑色粉末；
[0042](5)將黑色粉末分散于過量的HF(~4mol L-1)的水溶液中，攪拌I _ 2天以除去氧化硅模板
[0043](6)再用70質(zhì)量份的水和乙醇對(5)所得樣品進(jìn)行洗滌，最后在60°C的烘箱中干燥2h，得到介孔g-C3N4。
[0044]該材料的比表面為65711?4,孔徑分布在4.2nm,孔體積為0.62cm3g'
[0045]實(shí)施例3
[0046](I)將8質(zhì)量份的烏洛托品溶解于10質(zhì)量份的水中，得到烏洛托品水溶液；
[0047](2)將1.0質(zhì)量份的介孔MCF材料浸潰于⑴的烏洛托品水溶液中，并攪拌4h，形成白色膠狀物質(zhì)；
[0048](3)通過離心除去多余的烏洛托品水溶液，然后將白色固體置于烘箱中50°C干燥3h ；
[0049](4)將得到的白色粉末研磨，轉(zhuǎn)移至帶蓋的坩堝中，在馬弗爐中焙燒，程序升溫條件為:從室溫以3°C rniiT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持2h，降溫后得到黑色粉末；
[0050](5)將黑色粉末分散于過量的NH4HF2 (~4mol l-1)的水溶液中，攪拌I _ 2天以除去氧化硅模板
[0051](6)再用100質(zhì)量份的水和乙醇對(5)所得樣品進(jìn)行洗滌，最后在60°C的烘箱中干燥2h，得到介孔g-C3N4。
[0052]該材料的比表面為54811?4,孔徑分布在4.0nm,孔體積為0.61cm3g'
[0053]實(shí)施例4
[0054](I)將8質(zhì)量份的烏洛托品溶解于10質(zhì)量份的水中，得到烏洛托品水溶液；
[0055](2)將1.0質(zhì)量份的介孔SBA-15材料浸潰于⑴的烏洛托品水溶液中，并攪拌
4.5h，形成白色膠狀物質(zhì)；
[0056](3)通過離心除去多余的烏洛托品水溶液，然后將白色固體置于烘箱中50°C干燥
3.5h ；
[0057](4)將得到的白色粉末研磨，轉(zhuǎn)移至帶蓋的坩堝中，在馬弗爐中焙燒，程序升溫條件為:從室溫以3.5°C rniiT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持2h，降溫后得到黑色粉末；
[0058](5)將黑色粉末分散于過量的HF(~4mol L-1)的水溶液中，攪拌I _ 2天以除去氧化硅模板
[0059](6)再用150質(zhì)量份的水和乙醇對(5)所得樣品進(jìn)行洗滌，最后在60°C的烘箱中干燥2h，得到介孔g-C3N4。[0060]該材料的比表面為78011?4,孔徑分布在3.8nm,孔體積為0.68011?'
[0061]實(shí)施例5
[0062](I)將10質(zhì)量份的烏洛托品溶解于10質(zhì)量份的水中，得到烏洛托品水溶液；
[0063](2)將1.5質(zhì)量份的介孔SBA-15材料浸潰于⑴的烏洛托品水溶液中，并攪拌5h，形成白色膠狀物質(zhì)；
[0064](3)通過離心除去多余的烏洛托品水溶液，然后將白色固體置于烘箱中50°C干燥4h ；
[0065](4)將得到的白色粉末研磨，轉(zhuǎn)移至帶蓋的坩堝中，在馬弗爐中焙燒，程序升溫條件為:從室溫以4°C rniiT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持2h，降溫后得到黑色粉末； [0066](5)將黑色粉末分散于過量的NH4HF2 (~4mol L-1)的水溶液中，攪拌I _ 2天以除去氧化硅模板
[0067](6)再用200質(zhì)量份的水和乙醇對(5)所得樣品進(jìn)行洗滌，最后在60°C的烘箱中干燥2h,介孔g_C3N4。
[0068]該材料的比表面為79611?4,孔徑分布在3.7nm,孔體積為0.72011?'
[0069]以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種介孔石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于該方法是按照以下步驟實(shí)現(xiàn)的: (1)將5- 10質(zhì)量份的烏洛托品溶解于10質(zhì)量份的水中，得到烏洛托品水溶液； (2)將0.5 - 1.5質(zhì)量份的硬模板氧化硅材料浸潰于步驟(1)的烏洛托品水溶液中，并攪拌3 - 5h,形成白色膠狀物質(zhì)； (3)通過離心除去多余的烏洛托品水溶液，然后將白色固體置于烘箱中50°C干燥2 -4h ； (4)將步驟(3)得到的白色粉末研磨，轉(zhuǎn)移至帶蓋的坩堝中，在馬弗爐中焙燒，程序升溫條件為:從室溫以2 - 40C HiirT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持2h，降溫后得到黑色粉末； (5)將黑色粉末分散于過量的HF或NH4HF2的水溶液中，攪拌I_ 2天以除去氧化硅模板； (6)再用50- 200質(zhì)量份的水和乙醇對步驟(5)所得樣品進(jìn)行洗滌，最后在60°C的烘箱中干燥2h，得到黑色固體產(chǎn)品，即介孔石墨相氮化碳材料。
2.如權(quán)利要求書I所述的一種介孔石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的硬模板氧化硅為介孔氧化硅。
3.如權(quán)利要求書2所述的一種介孔石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于所述的硬模板氧化硅為SBA-15或MCF。
【文檔編號】C01B21/082GK103935969SQ201410179257
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】許杰, 吳飛, 薛冰, 李永昕 申請人:常州大學(xué)