一種干法球磨制備小晶粒NaA分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種干法球磨制備小晶粒NaA分子篩的方法，屬于分子篩制備【技術(shù)領(lǐng)域】。所述方法以NaCl或蔗糖為助磨劑，將工業(yè)生產(chǎn)的NaA分子篩在助磨劑與NaA分子篩質(zhì)量比為4:1~20:1，球料比為2:1~15:1，球磨轉(zhuǎn)速為300~1000r/min，研磨時(shí)間為0.5~24小時(shí)的條件下研磨，制備出中位粒徑為200nm~1000nm的小晶粒NaA型分子篩，其鈣離子交換容量為300~400mg/g。本發(fā)明制備小晶粒NaA分子篩的方法操作簡(jiǎn)單、對(duì)產(chǎn)品和環(huán)境無污染、成本低、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】一種干法球磨制備小晶粒NaA分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子篩制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種干法球磨制備小晶粒NaA分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩由于具有比表面積大、水熱穩(wěn)定性高、微孔豐富均一和表面性能可調(diào)等性能，被廣泛用作催化劑、吸附劑、離子交換劑和新型功能材料。小晶粒分子篩是指晶粒的尺寸小于IMffl的分子篩，與常規(guī)分子篩相比，小晶粒分子篩具有更多的活性中心；較大的孔容積和孔隙率；孔道短，晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小等優(yōu)點(diǎn)。這些特點(diǎn)使小晶粒分子篩逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。因此，其制備方法的研究倍受關(guān)注。常見制備小晶粒分子篩的方法有水熱合成法、模板劑法、空間限制法等。如李朝圣等以甲基纖維素作為空間限制劑，在80°C條件下用空間限制法合成了超細(xì)A型分子篩(李朝圣等，無機(jī)鹽工業(yè)，2008, 40 (7): 13-15)。MostafaJafari,等以四甲基氫氧化銨為模板劑合成了納米LTA分子篩(Mostafa Jafari, et al.Powder Technology, 2013,237:442 - 449)。這些化學(xué)方法制備過程中使用模板劑或空間限制劑，對(duì)環(huán)境有污染，同時(shí)還存在工藝復(fù)雜、周期長(zhǎng)、成本高以及粒徑范圍大等不足。球磨研磨法是制備粉體材料的方法之一，有濕法研磨和干法研磨兩種基本方式。干法研磨具有效率高的優(yōu)點(diǎn)，可以使用助磨劑提高研磨效率，是低成本制備超細(xì)粉體的有效方法之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服化學(xué)合成法制備小晶粒NaA分子篩的不足，本發(fā)明提供一種以粒徑大小為微米級(jí)的工業(yè)生產(chǎn)的NaA分子篩為原料，利用干法球磨制備小晶粒NaA分子篩的方法。本發(fā)明的方法工藝操作簡(jiǎn)單、低成本、適合大規(guī)模生產(chǎn)小晶粒NaA分子篩。本發(fā)明使用助磨劑，可以提高NaA分子篩的研磨效率，研`磨后研磨助劑可以用水溶解除去，不會(huì)污染產(chǎn)品和環(huán)境，且使用的研磨助劑價(jià)格低廉。
[0004]本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案是:以工業(yè)生產(chǎn)的市售NaA分子篩為原料，加入助磨劑，利用干法球磨技術(shù)制備小晶粒NaA分子篩，包括以下步驟:
(1)將NaA分子篩原料，助磨劑和研磨球置于球磨罐中；
(2)將(I)混合物在行星球磨機(jī)內(nèi)以一定轉(zhuǎn)速、助磨劑與NaA分子篩質(zhì)量比、球料比以及球磨時(shí)間下進(jìn)行研磨；
(3)將(2)研磨樣品加蒸餾水清洗，除去助磨劑；
(4)將(3)樣品干燥，得到小晶粒NaA型分子篩。
[0005]在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述NaA分子篩原料為工業(yè)合成的NaA分子篩，其中位粒徑> I μ m。
[0006]在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述研磨助劑為NaCl、蔗糖，或它們的任意混合物。
[0007]在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述球磨轉(zhuǎn)速300~1000 r/min。
[0008]在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述助磨劑與NaA分子篩質(zhì)量比為4:廣20:1。[0009]在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述球料比為2:廣15:1。
[0010]在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述研磨時(shí)間為0.5^24小時(shí)。
[0011]本發(fā)明所制備的NaA分子篩的中位粒徑為200nnT1000nm。NaA分子篩的粒徑減小使其比表面積增加明顯，使得分子篩表面性質(zhì)變得更為活潑，大量的活性中心顯露出來，有利于與反應(yīng)物接觸，提高其利用效率。
[0012]本發(fā)明所制備的NaA分子篩雖然粒徑降低，但晶相不變，仍然為NaA分子篩。
[0013]本發(fā)明所制備的NaA分子篩鈣尚子交換容量為300~400mg/g。
[0014]本發(fā)明制備小晶粒NaA分子篩的方法操作簡(jiǎn)單、對(duì)產(chǎn)品和環(huán)境無污染、成本低、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1使用的市售NaA分子篩原料的粒度分布。
[0016]圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1研磨制備的小晶粒NaA分子篩的粒度分布。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
將5克中位粒徑為3 .70 μ m的NaA分子篩原料，60克NaCl和450克研磨球置于500mL球磨罐中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min、研磨5小時(shí)，將研磨樣品取出，加蒸餾水除去研磨劑NaCl，然后過濾、干燥，得到中位粒徑為600nm的小晶粒NaA型分子篩。根據(jù)QB/T1768-2003標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定所制備的小晶粒NaA型分子篩的鈣離子交換容量為353mg/g。
[0018]實(shí)施例2
將5克中位粒徑為3.70 μ m的NaA分子篩原料，50克NaCl和440克研磨球置于500mL球磨罐中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為430r/min、研磨4小時(shí)，將研磨樣品取出，加蒸餾水除去研磨劑NaCl，然后過濾、干燥，得到中位粒徑為620nm的小晶粒NaA型分子篩。根據(jù)QB/T1768-2003標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定所制備的小晶粒NaA型分子篩的鈣離子交換容量為346mg/g。
[0019]實(shí)施例3
將6克中位粒徑為3.70 μ m的NaA分子篩原料，66克NaCl和500克研磨球置于500mL球磨罐中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350r/min、研磨4小時(shí)，將研磨樣品取出，加蒸餾水除去研磨劑NaCl，然后過濾、干燥，得到中位粒徑為735nm的小晶粒NaA型分子篩。根據(jù)QB/T1768-2003標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定所制備的小晶粒NaA型分子篩的鈣離子交換容量為318mg/g。
[0020]實(shí)施例4
將6克中位粒徑為3.70 μ m的NaA分子篩原料，78克NaCl和580克研磨球置于500mL球磨罐中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為450r/min、研磨6小時(shí)，將研磨樣品取出，加蒸餾水除去研磨劑NaCl，然后過濾、干燥，得到中位粒徑為650nm的小晶粒NaA型分子篩。根據(jù)QB/T1768-2003標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定所制備的小晶粒NaA型分子篩的鈣離子交換容量為332mg/g。
[0021]實(shí)施例5
將5克中位粒徑為3.20 μ m的NaA分子篩原料，60克NaCl和450克研磨球置于500mL球磨罐中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為380r/min、研磨4小時(shí)，將研磨樣品取出，加蒸餾水除去研磨劑NaCl，然后過濾、干燥，得到中位粒徑為610nm的小晶粒NaA型分子篩。根據(jù)QB/T1768-2003標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定所制備的小晶粒NaA型分子篩的鈣離子交換容量為342mg/g。
[0022]實(shí)施例6 將5克中位粒徑為3.70 μ m的NaA分子篩原料，60克蔗糖和450克研磨球置于500mL球磨罐中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min、研磨4小時(shí)，將研磨樣品取出，加蒸餾水除去研磨劑蔗糖，然后過濾、干燥，得到中位粒徑為720nm的小晶粒NaA型分子篩。根據(jù)QB/T1768-2003標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定所制備的小晶粒NaA型分子篩的鈣離子交換容量為320mg/g。
【權(quán)利要求】
1.一種干法球磨制備小晶粒NaA分子篩的方法，包括以下步驟: (1)將NaA分子篩原料，助磨劑和研磨球置于球磨罐中； (2)將(I)混合物在行星球磨機(jī)內(nèi)以一定轉(zhuǎn)速、球磨助劑與NaA質(zhì)量比、球料比以及球磨時(shí)間下進(jìn)行研磨； (3)將(2)研磨樣品加蒸餾水清洗，除去助磨劑； (4)將(3)樣品干燥，得到小晶粒NaA型分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述NaA分子篩原料為工業(yè)生產(chǎn)NaA分子篩，其中位粒徑> I μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述助磨劑為NaCl、鹿糖，或它們的任意混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述球磨轉(zhuǎn)速為30(T1000r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述助磨劑與NaA質(zhì)量比為4:廣20:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述球料比為2:f 15:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述研磨時(shí)間為0.5^24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的方法制備的NaA分子篩的中位粒徑為200nnT1000nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的方法制備的NaA分子篩鈣離子交換容量為30(T400mg/g。
【文檔編號(hào)】C01B39/14GK103864094SQ201410113496
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】杜慶洋, 王前, 徐會(huì)君, 齊曉勇 申請(qǐng)人:山東理工大學(xué)