一種具有中、微孔復(fù)合孔道Beta分子篩的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種具有中、微孔復(fù)合孔道的Beta分子篩的制備方法，其特征在于，含有2～13nm的介孔，在合成過(guò)程中采用高分子聚合物同時(shí)作為微孔和介孔的導(dǎo)向劑，原料價(jià)格低廉且合成方法簡(jiǎn)單，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種具有中、微孔復(fù)合孔道Beta分子篩的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Beta分子篩的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] Beta分子篩是唯一具有三維十二元環(huán)直通道體系的沸石，其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)以及 酸性使得Beta分子篩具備很高的加氫裂化、加氫異構(gòu)化催化活性和對(duì)直鏈烷烴的吸附能 力，并有良好的抗硫、氮中毒能力?？捎糜谑I(yè)中苯與丙烯烴化制異丙苯、異丙苯歧化 制二異丙苯、甲苯異丙基化、芳烴烷基化、二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移、丙烯醚化、甲醇芳構(gòu)化、環(huán)氧 丙烷與乙醇醚化、苯酚甲基化、苯胺甲基化、異丙苯與甲苯烷基轉(zhuǎn)移以及甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn) 移反應(yīng)等催化劑的制備。Beta分子篩同USY的聯(lián)合使用將提高汽油的辛烷值。在精細(xì)化工 方面，Beta分子篩在脫水脫胺上具有很好的活性和選擇性。
[0003] 但在實(shí)際應(yīng)用中，由于其相對(duì)狹窄的孔道結(jié)構(gòu)會(huì)制約芳香烴等大分子在其中的擴(kuò) 散，容易造成積炭，嚴(yán)重制約了 Beta分子篩在大分子反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0004] 具有微介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔道分子篩的發(fā)現(xiàn)，為解決微孔中物質(zhì)傳遞擴(kuò)散受 限提供了新的方向和可能性。肖豐收等使用四乙基氫氧化銨TEAOH作為微孔模板劑，陽(yáng) 離子聚合物為介孔模版劑合成了多級(jí)孔道的Beta(Angew. Chem. 2006, 118, 3162 - 3165)。 D. P. Serrano首先將制備的凝膠在一定溫度下預(yù)晶化一定時(shí)間，冷卻到室溫之后，加入硅烷 偶聯(lián)劑與晶種作用，最后再在高溫下晶化制得多級(jí)孔道的Beta分子篩（Microporous and Mesoporous Materialsll5(2008)504 - 513)。他們共同的特點(diǎn)是，在合成過(guò)程中都需要使 用昂貴的微孔模板劑ΤΕΑ0Η。劉寶玉等人使用六銨基季銨鹽表面活性劑為模板劑合成了多 級(jí)孔道的Beta分子篩。中國(guó)專(zhuān)利CN102826564A中公開(kāi)了一種一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Beta沸 石分子篩的制備方法，以正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉作為鋁源，以六銨基陽(yáng)離子型季 銨鹽表面活性劑作為模板劑，雖然沒(méi)有使用ΤΕΑ0Η，但其他原料價(jià)格昂貴，不宜獲得，不利用 大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種Beta分子篩，其特征在于，含有孔徑為2_13nm的介 孔的具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子篩；在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述介孔孔徑為3? IOnm0
[0006] 本發(fā)明的又一目的在于提供上述Beta分子篩的制備方法，其特征在于，將由硅 源、鋁源、聚季銨鹽P、水和堿源制成的初始凝膠混合物，在180?220°C水熱條件下晶化制 備Beta分子篩；其中，聚季銨鹽P同時(shí)作為微孔和介孔的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
[0007] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚季銨鹽P選自聚季銨鹽-6、聚季銨鹽-7、聚季 銨鹽-10、聚季銨鹽-11、聚季銨鹽-22、聚季銨鹽-32、聚季銨鹽-37、聚季銨鹽-39、聚季銨 鹽-44中的任意一種或任意幾種。
[0008] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鋁源選自有機(jī)鋁源和/或無(wú)機(jī)鋁源；所述硅源選 自有機(jī)硅源和/或無(wú)機(jī)硅源；所述堿源選自有機(jī)堿和/無(wú)機(jī)堿。
[0009] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)鋁源為異丙醇鋁。
[0010] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述無(wú)機(jī)鋁源選自氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁、 硝酸鋁、鋁酸鈉中的任意一種或任意幾種。
[0011] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)硅源選自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
[0012] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述無(wú)機(jī)硅源選自硅溶膠、硅凝膠、白炭黑、水玻璃中 的任意一種或任意幾種。
[0013] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)堿選自有機(jī)胺和/或有機(jī)醇的堿金屬鹽。
[0014] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述無(wú)機(jī)堿選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化 物、碳酸鹽中的任意一種或任意幾種。
[0015] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿源為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0016] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述Beta分子篩的具體合成步驟如下：
[0017] a)將硅源、鋁源、氫氧化鈉和/或氫氧化鉀、聚季銨鹽P和水混合，形成具有如下配 比的初始凝膠混合物 ：
[0018] Al2O3 :Si02 摩爾比=0· 0〇5 ?0· 5
[0019] Na2O 和/*K20:Si02 摩爾比=0· 10 ?0.5
[0020] H2O :SiO2 摩爾比=7 ?100
[0021] P :Si02 質(zhì)量比=0· 1 ?3 ;
[0022] b)將所述步驟a)得到的初始凝膠混合裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉，然后加熱到 180?220°C，晶化不少于12小時(shí)；
[0023] c)待晶化完成后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥，即得所述Beta分子篩。
[0024] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟a)中聚季銨鹽P選自聚季銨鹽-6、聚季銨 鹽-7、聚季銨鹽-10、聚季銨鹽-22、聚季銨鹽-32、聚季銨鹽-37、聚季銨鹽-39、聚季銨 鹽-44中的任意一種或幾種。
[0025] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟a)中的聚季銨鹽P與SiO2質(zhì)量比優(yōu)選為P : SiO2=O. 1?1. 5 ;進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式為，所述步驟a)中的聚季銨鹽P與SiO2質(zhì)量比P : SiO2=O. 1 ?0· 8
[0026] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟a)中鋁源為異丙醇鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、氯 化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉中任意一種或任意幾種的混合；所述硅源為硅溶膠、硅凝膠、 正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的任意一種或任意幾種的混合。
[0027] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟b)中晶化溫度優(yōu)選180?200°C，晶化時(shí)間優(yōu) 選12?216小時(shí)。
[0028] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟b)中晶化方式可以為靜態(tài)晶化，也可以為動(dòng) 態(tài)晶化。
[0029] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟c)干燥后，經(jīng)過(guò)焙燒，得到含有孔徑為2? 13nm介孔的具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子篩。
[0030] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟C)干燥后，經(jīng)過(guò)焙燒，得到含有孔徑為3? IOnm介孔的具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子篩。
[0031] 根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)，Beta分子篩具有三個(gè)相互交叉的12元環(huán)孔道，微孔孔徑 范圍為0· 6?0· 7nm，硅鋁比為20?100。
[0032] 根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，也稱(chēng)模板劑，作用是在分子篩或者材料合 成中，為分子篩或材料的形成提供模板作用，目前最常見(jiàn)的分子篩模板劑為有機(jī)胺類(lèi)化合 物和含季銨離子的化合物。
[0033] 本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案，結(jié)合本領(lǐng)公知常識(shí)，通過(guò)對(duì)初始 凝膠中原料配比的調(diào)節(jié)，可將分子篩的硅鋁比可在20?100之間任意調(diào)變。
[0034] 本發(fā)明所述聚季銨鹽P，為聚合度10?100000的聚合物，所述聚合度指平均聚合 度，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值。
[0035] 其中，所述聚季銨鹽-6為二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物，分子式為（C8H16ClN) n, η為正整數(shù)；結(jié)構(gòu)式為：
[0036]

【權(quán)利要求】
1. 一種Beta分子篩的制備方法，其特征在于，將由硅源、鋁源、聚季銨鹽P、水和堿源制 成的初始凝膠混合物，在180?220°C水熱條件下晶化制備Beta分子篩；其中，聚季銨鹽P 作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚季銨鹽P選自聚季銨鹽_6、聚季 銨鹽-7、聚季銨鹽-10、聚季銨鹽-22、聚季銨鹽-32、聚季銨鹽-37、聚季銨鹽-39、聚季銨 鹽-44中的任意一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋁源選自有機(jī)鋁源和/或無(wú)機(jī)鋁源； 所述硅源選自有機(jī)硅源和/或無(wú)機(jī)硅源；所述堿源選自有機(jī)堿和/無(wú)機(jī)堿。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)鋁源為異丙醇鋁；所述無(wú)機(jī)鋁源 選自氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉中的任意一種或任意幾種；所述有 機(jī)硅源選自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述無(wú)機(jī)硅源選自硅溶膠、硅凝膠、白炭黑、水 玻璃中的任意一種或任意幾種；所述有機(jī)堿選自有機(jī)胺和/或有機(jī)醇的堿金屬鹽；所述無(wú) 機(jī)堿選自堿金屬和/或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽中的任意一種或任意幾種。
5. 按照權(quán)利要求1-4所述的任一方法，其特征在于，合成步驟如下： a) 將硅源、鋁源、氫氧化鈉和/或氫氧化鉀、聚季銨鹽P和水混合，形成具有如下配比的 初始凝膠混合物： A1203 :Si02 摩爾比=0? 005 ?0? 5 Na20 和 / 或 K20 :Si02 摩爾比=0? 10 ?0? 5 H20 :Si02 摩爾比=7 ?100 P :Si02質(zhì)量比=0? 1?3 ; b) 將所述步驟a)得到的初始凝膠混合裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉，然后加熱到180? 220°C，晶化不少于12小時(shí)； c) 待晶化完成后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥，即得所述Beta分子篩。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中的聚季銨鹽P與Si02質(zhì)量 比為 P :Si02=0. 1 ?1. 5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中的聚季銨鹽P與Si02質(zhì)量 比為 P :Si02=0. 1 ?0? 8。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中晶化溫度為180?200°C， 晶化時(shí)間為12?216小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中晶化方式可以為靜態(tài)晶化， 也可以為動(dòng)態(tài)晶化。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟c)干燥后，經(jīng)過(guò)焙燒，得到含有 孔徑為2?13nm介孔的具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子篩；一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述步 驟c)干燥后，經(jīng)過(guò)焙燒，得到含有孔徑為3?10nm介孔的具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子 篩。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK104418349SQ201410109175
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】袁揚(yáng)揚(yáng), 田鵬, 劉中民, 楊淼, 王林英, 楊越 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所