石墨烯復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新穎的納米復(fù)合材料、制造納米復(fù)合材料的方法以及納米復(fù)合材料的用途。特別地，本發(fā)明涉及包含以多層形式即以具有若干原子層的形式的二維材料(例如石墨烯)的復(fù)合材料。包含呈多層形式的二維材料的復(fù)合材料的性質(zhì)被示出優(yōu)于包含以單層形式的二維材料的復(fù)合材料。
【專利說明】石墨稀復(fù)合材料
[0001] 本發(fā)明涉及新穎的納米復(fù)合材料、制造納米復(fù)合材料的方法以及納米復(fù)合材料的 用途。特別地，本發(fā)明涉及包含以多層形式的石墨烯即具有若干原子層的石墨烯的復(fù)合材 料。
[0002] 早前本領(lǐng)域的設(shè)想是，當(dāng)試圖把石墨烯卓越的機(jī)械性質(zhì)引入到復(fù)合材料內(nèi)時(shí)，把 單層石墨烯并入到復(fù)合材料中（即聚合物復(fù)合材料）將會導(dǎo)致最好的機(jī)械性質(zhì)。這是由于 單層石墨烯的機(jī)械性質(zhì)比多層石墨烯的機(jī)械性質(zhì)好。驚人地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多層（例如雙 層、三層等等）石墨烯的并入可以導(dǎo)致具有與具有單層石墨烯的復(fù)合材料一樣好或更好的 機(jī)械性質(zhì)的復(fù)合材料。因此，本發(fā)明使用包括具有多層的材料的石墨烯。本發(fā)明的石墨烯 可以以常規(guī)方式并且如文獻(xiàn)中描述被化學(xué)功能化。
[0003] 驚人地，我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在實(shí)踐中新穎的多層石墨烯和/或功能化石墨烯實(shí)際上 更易于分布在復(fù)合材料的基體中。這轉(zhuǎn)而意味著當(dāng)形成復(fù)合材料時(shí)較高水平的石墨烯可以 被使用。一個(gè)意想不到的結(jié)果是我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于復(fù)合材料的最佳性質(zhì)可以從若干層即多 層石墨烯材料的使用中獲得。本發(fā)明的復(fù)合材料的另外的優(yōu)點(diǎn)是，生產(chǎn)它們比生產(chǎn)包括單 層石墨烯或功能化石墨烯的那些復(fù)合材料更便宜。我們已經(jīng)制備如以下描述的若干復(fù)合材 料并且使用拉曼光譜學(xué)來表征它們。
[0004] 本發(fā)明的新穎的材料滿足的某些更重要的性質(zhì)涉及強(qiáng)度和模量。然而，復(fù)合材料 有其他有利性質(zhì)。這些中的某些依賴于顆粒間的連通性（例如：靜電耗散）或片晶之間的 彎曲路徑（例如：屏障）的產(chǎn)生。通過我們的新穎的復(fù)合材料滿足的某些另外的性質(zhì)在下 面列出并且復(fù)合材料可以在某些或所有的這些性質(zhì)中呈現(xiàn)出改進(jìn)，這取決于討論中的復(fù)合 材料的特定組成。
[0005] 本發(fā)明中所關(guān)心的性質(zhì)可以被分成兩個(gè)列表。第一列表涉及與機(jī)械特性有關(guān)并且 從復(fù)合材料的新穎的構(gòu)造中受益的那些性質(zhì)。這些性質(zhì)包括：強(qiáng)度、模量、抗裂性、疲勞性 能、耐磨性和耐劃傷性、以及斷裂韌度。第二列表涉及另外的（即非機(jī)械）性質(zhì)，所述另外 的（即非機(jī)械）性質(zhì)可能從復(fù)合材料的新穎的構(gòu)造中受益并且包括：耐化學(xué)性、電屏蔽和電 磁屏蔽、氣體屏障性質(zhì)和液體屏障性質(zhì)、導(dǎo)熱性以及耐火性。我們表明根據(jù)本發(fā)明的新穎的 復(fù)合材料在上述性質(zhì)的一種或更多種中具有改進(jìn)。
[0006] 石墨烯是最堅(jiān)硬的已知材料之一，具有l(wèi)TPa的楊氏（Young' s)模量，使其成為用 作高性能復(fù)合材料中的加固物的理想候選物。
[0007] 自從石墨稀在 2004 年被首次分離[K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science, 2004, 306, 666]以 來，大部分的研究工作已經(jīng)集中于針對比如在電子裝置中的應(yīng)用的其電子性質(zhì)上。一項(xiàng)研 究[C. Lee, X. D. Wei, J. W. Kysar, J. Hone, Science, 2008, 321，385]還已經(jīng)通過原子力顯微 鏡學(xué)利用納米壓痕研究單層石墨烯的彈性機(jī)械性質(zhì)。被示出的是，材料具有l(wèi)TPa的數(shù)量級 的楊氏模量和大約130GPa的內(nèi)在強(qiáng)度，這使其成為曾測量過的最強(qiáng)的材料。
[0008] 碳納米管作為納米復(fù)合材料中的加固物處于積極研究中，并且已知的是片晶加 固物比如剝離型納米粘土（exfoliated nanoclay)可以被用作添加劑以增強(qiáng)聚合物的 機(jī)械性質(zhì)和其它性質(zhì)。最近已經(jīng)證明的是，用化學(xué)處理過的石墨烯氧化物作為加固物 的基于聚合物的納米復(fù)合材料可以在電子性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)兩者中都顯示出顯著的改進(jìn) (因而，對于在聚（甲基丙烯酸甲酯）基體中按重量計(jì)僅1 %負(fù)荷的化學(xué)處理過的石墨 烯氧化物，在玻璃轉(zhuǎn)化溫度上30K的增加被實(shí)現(xiàn)），如從T. Ramanathan, A. A. Abdala, S. Stankovich, D. A. Dikin, M. Herrera-Alonso, R. D. Piner, D. H. Adamson, H. C. Schniepp, X. Chen, R. S. Ruoff, S. T. Nguyen, I. A. Aksay, R. K. Prud' homme, L. C. Brinson, Nature Nanotechnology, 2008, 3, 327 中可以看出。
[0009] 現(xiàn)在得到確認(rèn)的是，拉曼光譜學(xué)可以被用來跟蹤在用碳基材料比如碳纖維以及單 壁納米管以及雙壁碳納米管加固的多種復(fù)合材料中的應(yīng)力傳遞。這類加固物有清晰的拉 曼光譜并且其拉曼譜帶被發(fā)現(xiàn)隨應(yīng)力位移，這使得能夠監(jiān)測在基體和加固相之間的應(yīng)力傳 遞。此外，在G'碳拉曼譜帶的位移率與應(yīng)變之間已經(jīng)建立通用的校準(zhǔn)，這允許碳加固物的 有效楊氏模量被估算[C.A. Cooper, R.J. Young, M.Halsall, Composites Part A-Applied Science and Manufacturing, 2001，32, 401]。最近的研究已經(jīng)表明，因?yàn)閬碜赃@些碳基材 料的拉曼散射被共振增強(qiáng)，強(qiáng)的清晰的光譜可以從非常小量的碳材料中得到，例如被分離 在基片上或在聚合物納米纖維內(nèi)被解綁（debundled)和被分離的單個(gè)碳納米管。
[0010] 拉曼光譜學(xué)也已經(jīng)被用來表征石墨烯的結(jié)構(gòu)和變形（deformation)。已經(jīng) 證明的是，該技術(shù)可以被用來確定石墨烯薄膜中的層數(shù)[A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, D. Jiang, K. S. Novoselov, S. Roth，A.K.Geim, Physical Review Letters, 2006, 97, 187401]。石墨烯單層具有特征光 譜，其中G'譜帶（也被稱為2D帶）可以配有單峰，而在雙層中G'譜帶由4個(gè)峰組成，這 是兩種類型樣品的電子結(jié)構(gòu)間的差異的結(jié)果。若干最近的論文已經(jīng)確定單層石墨烯的拉 曼譜帶在變形期間位移。通過使其伸展或壓縮在PDMS基片或PMMA梁上，石墨烯在張力 下發(fā)生變形，如在以下文獻(xiàn)文章中可以看出：Μ. Y. Huang, H. Yan, C. Y. Chen, D. H. Song, T. F.Heinz, J. Hone, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2009, 106, 7304 ； T. M. G. Mohiuddin, A. Lombardo, R. R. Nair, A. Bonetti, G. Savini, R. Jalil, N. Bonini, D. M. Basko, C. Galiotis, N. Marzari, K. S. Novoselov, A. K. Geim, A. C. Ferrari, Physical Review B, 2009, 79, 205433 ;以及 G. Tsoukleri, J. Parthenios, K. Papagelis, R. Jalil, A. C. Ferrari, A. K. Geim, K. S. Novoselov, C. Galiotis, Small, 2009, 5, 2397。還發(fā)現(xiàn)的是，G， 譜帶在張力下既位移到較低波數(shù)又經(jīng)歷分裂。G'譜帶經(jīng)歷超過-SOcnT1/%應(yīng)變的位移，這 與其具有超過lTPa的楊氏模量是一致的。對經(jīng)受液體靜壓力的石墨烯的一項(xiàng)研究已經(jīng)表 明，拉曼譜帶因?yàn)檫@種模式的變形位移到較高波數(shù)并且行為可以從在單軸張力下譜帶位移 的知識來預(yù)測。
[0011] 石墨納米片晶（nanoplatelet)-環(huán)氧復(fù)合材料的熱學(xué)性質(zhì)已經(jīng)由Haddon等 人探索[Yu，A. ;Ramesh，P. ;Itkis，M.E. ;Bekyarova，E. ;Haddon，R.C，J.Phys.Chem. C，2007, 111，7565-7569.]。描述的復(fù)合材料包括具有4個(gè)石墨烯層的厚度的石墨烯并且被 發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)出大大增強(qiáng)的熱導(dǎo)率。
[0012] 最近，本發(fā)明人描述（W02011/086391)基于石墨稀的復(fù)合材料的制備和測試。他 們使用拉曼光譜學(xué)使用石墨烯G'譜帶的應(yīng)力敏感性監(jiān)測模型復(fù)合材料中的應(yīng)力傳遞，所述 模型復(fù)合材料由薄的聚合物基體層和機(jī)械地劈開的單個(gè)石墨烯單層組成。應(yīng)注意的是，為 了獲得合理的加固度，薄片需要有最小的側(cè)向尺寸（即χ-y維度）。在本申請中，我們考慮 厚度（例如z-維度）并且示出包含多層（例如多于1個(gè)石墨烯層）石墨烯片段或石墨烯 薄片的復(fù)合材料具有比得上或好于僅包含石墨烯單層的復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)。特別地，本 發(fā)明的包含多層石墨烯的聚合物復(fù)合材料相對于僅包含石墨烯單層片段的復(fù)合材料，展現(xiàn) 出改進(jìn)的剛度、強(qiáng)度和/或韌度。
[0013] 與其中石墨烯排他地或主要地呈石墨烯單層的形式的復(fù)合材料相比，本發(fā)明的包 含多層石墨烯的聚合物復(fù)合材料更容易并且更便宜地制造。
[0014] 發(fā)明概述
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括：
[0016] 基片或基體；和
[0017] 被分散在基體內(nèi)或被提供在基片上的石墨烯和/或功能化石墨烯片段；其中石墨 烯或功能化石墨烯片段包括多個(gè)單個(gè)片段，其中作為一個(gè)整體來看，片段的平均厚度是在2 個(gè)石墨烯層和7個(gè)石墨烯層之間。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括：
[0019] 基片或基體；和
[0020] 被分散在基體內(nèi)或被提供在基片上的石墨烯和/或功能化石墨烯片段；其中石墨 烯或功能化石墨烯片段包括多個(gè)單個(gè)片段，其中單個(gè)石墨烯片段的厚度為使得至少50%的 石墨烯或功能化石墨烯具有在2層和7層之間的厚度。
[0021] 存在的具有需要層數(shù)的石墨烯或功能化石墨烯的比例是作為按數(shù)計(jì)或按重量計(jì) 50%測量的；優(yōu)選地，按重量計(jì)50%的石墨烯或功能化石墨烯具有需要的層數(shù)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括：
[0023] 基片或基體；和
[0024] 被分散在基體內(nèi)或被提供在基片上的石墨烯和/或功能化石墨烯片段；其中石墨 烯或功能化石墨烯片段包括多個(gè)單個(gè)片段并且其中基體中或基片上的石墨烯或功能化石 墨烯的容積負(fù)荷（volume loading)是至少0· lvol%。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供了復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括：
[0026] 基片或基體；和
[0027] 填充物，所述填充物包括具有明顯高于層之間的剪切模量的面內(nèi)模量的分層的無 機(jī)二維材料，如示例于但不局限于石墨烯、WS 2以及MoS2。
[0028] 填充物包括具有明顯高于層之間的剪切模量的面內(nèi)模量的分層的無機(jī)二維材料， 如示例于但不局限于石墨烯、WS 2以及M〇S2。填充物材料可以包括不同材料的組合。填充物 材料被分散在基體內(nèi)或被提供在基片上；其中填充物片段包括多個(gè)單個(gè)片段，其中填充物 片段的厚度為使得至少50 %的填充物具有在2層和7層之間的厚度（即填充物呈二維材料 的薄片的形式）。
[0029] 存在的具有需要層數(shù)的石墨烯或功能化石墨烯的比例是作為按數(shù)計(jì)或按重量計(jì) 50%測量的；優(yōu)選地，按重量計(jì)50%的石墨烯或功能化石墨烯具有需要的層數(shù)。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供了復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括：
[0031 ] 基片或基體；和
[0032] 填充物，所述填充物包括具有明顯高于層之間的剪切模量的面內(nèi)模量的分層的無 機(jī)二維材料。
[0033] 填充物包括具有明顯高于層之間的剪切模量的面內(nèi)模量的分層的無機(jī)二維材料， 如示例于但不局限于石墨烯、WS 2以及M〇S2。填充物材料可以包括不同材料的組合。填充物 材料被分散在基體內(nèi)或被提供在基片上；其中填充物片段包括多個(gè)單個(gè)片段并且其中基體 中或基片上的填充物的容積負(fù)荷是至少〇. lvol%。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，提供了復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括：
[0035] 基片或基體；和
[0036] 填充物，所述填充物包括具有明顯高于層之間的剪切模量的面內(nèi)模量的分層的無 機(jī)二維材料。
[0037] 填充物包括具有明顯高于層之間的剪切模量的面內(nèi)模量的分層的無機(jī)二維材料， 如示例于但不局限于石墨烯、WS2以及M〇S2。填充物材料可以包括不同材料的組合。填充物 材料被分散在基體內(nèi)或被提供在基片上；其中填充物片段包括多個(gè)單個(gè)片段，其中作為一 個(gè)整體來看，片段的平均厚度是在2層和7層之間。
[0038] 在第四方面、第五方面或第六方面的實(shí)施方案中，填充物是二維材料。在實(shí)施方案 中，填充物是石墨烯和/或功能化石墨烯。在可選擇的實(shí)施方案中，填充物是過渡金屬二硫 族化合物（例如WS 2和/或M〇S2，伴隨著M〇S2被優(yōu)選）。
[0039] 任何二維材料（例如石墨烯和/或功能化石墨烯；為了簡便起見，在下文中被統(tǒng)稱 為石墨烯）的單個(gè)片段呈典型地具有在約1和約15之間的層的薄板的形式，并且更典型地 將在1層和10層之間。
[0040] 重要地，復(fù)合材料中存在的單個(gè)填充物片段可以具有不同的層數(shù)，換言之，復(fù)合材 料不必排他地包含僅僅一種厚度的材料，例如，2層或者3層的二維材料。使例如1層、2層、 3層、4層、5層、6層以及7層的材料等分布在復(fù)合材料內(nèi)為使得層的平均厚度在2層和7 層之間。
[0041] 據(jù)信，這樣的分布即石墨烯層的混合有助于改進(jìn)石墨烯的機(jī)械性質(zhì)。對于這個(gè)行 為的準(zhǔn)確原因目前還未知。然而，其被認(rèn)為是因?yàn)槭┑某涮钚芎筒煌穸鹊姆植嫉?片段的楊氏模量之間的平衡。
[0042] 在可選擇的實(shí)施方案中，復(fù)合材料可以包含僅具有2層、3層、4層、5層、6層以及 7層的石墨烯的石墨烯，在這種情況下，2層和3層的石墨烯是優(yōu)選的。在此方案中，復(fù)合材 料還可以展現(xiàn)出改進(jìn)的剛度、強(qiáng)度和/或韌度并且這可以再次歸因于填充效應(yīng)，即使確切 的原因還未被理解。
[0043] 基體是填充物（例如石墨烯）分布于其中的疏松材料。這通常將是常規(guī)的聚合物 或塑性材料，例如，如在常規(guī)的聚合物材料中存在的簡單的烴聚合物、或包含鹵素原子、氧 原子、硅原子以及這些的組合的功能化聚合物。
[0044] 基片可以是填充物（例如石墨烯）對其可以提供剛化效應(yīng)或增強(qiáng)效應(yīng)的任何材 料。例如，它可以是石墨烯粘附至其上的半導(dǎo)體材料比如硅或摻雜硅或鍺等的晶片。這可 以經(jīng)由化學(xué)手段或機(jī)械手段。同樣地，它可以是聚合物材料。在其中石墨烯分布在基片內(nèi) 而不是作為單獨(dú)的外層的情況下，基片實(shí)際上充當(dāng)基體。
[0045] 在一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合材料包括附接至基片（例如附接至基片的一個(gè)或更多個(gè) 表面）的填充物（例如石墨烯或功能化石墨烯）。在可選擇的實(shí)施方案中，復(fù)合材料呈填充 物（例如石墨烯或功能化石墨烯）被分散在其中的基體的形式。例如，填充物可以（例如 石墨烯或功能化石墨烯）在擠壓形成基片之前被添加到聚合物混合物中或可以在固化之 前被添加到陶瓷材料或膠結(jié)（cementatious)材料中。同樣地，它可以在固化前被添加到低 分子量可交聯(lián)材料（單體或低聚體）中。
[0046] 在實(shí)施方案中，復(fù)合材料包括用于把填充物（例如石墨烯或功能化石墨烯）粘附 到基片（例如到基片的一個(gè)或更多個(gè)表面）上的粘合劑組分。在實(shí)施方案中，復(fù)合材料包括 覆蓋填充物（例如石墨烯或功能化石墨烯）的防護(hù)層。在實(shí)施方案中，復(fù)合材料包括附接 至基片（例如至基片的一個(gè)或更多個(gè)表面）上的填充物（例如石墨烯或功能化石墨烯）、粘 合劑組分以及覆蓋填充物（例如石墨烯或功能化石墨烯）的防護(hù)層。在實(shí)施方案中，復(fù)合 材料不包括覆蓋石墨烯或功能化石墨烯的防護(hù)層。在實(shí)施方案中，復(fù)合材料包括附接至基 片（例如附著至基片的一個(gè)或更多個(gè)表面）上的石墨烯或功能化石墨烯和粘合劑組分（并 且不包括覆蓋石墨烯或功能化石墨烯的防護(hù)層）。
[0047] 在實(shí)施方案中，復(fù)合材料的基片可自身粘附到另一結(jié)構(gòu)材料上。術(shù)語"結(jié)構(gòu)材料" 包括建筑材料（例如鋼材或混凝土過梁）并且還包括現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的部分，比如橋梁、建筑物、 飛行器或其他大型結(jié)構(gòu)的部分。
[0048] 在實(shí)施方案中，石墨烯或功能化石墨烯組分是石墨烯。在另外的實(shí)施方案中，石墨 烯或功能化石墨烯組分是先前未曾被化學(xué)修飾的石墨烯。
[0049] 在實(shí)施方案中，填充物（例如石墨烯或功能化石墨烯）通過粘合劑組分附接至基 片。粘合劑組分的選擇將取決于基片類型和填充物組分類型（例如石墨烯組分是否被功能 化，并且如果其被功能化，功能化的類型和量）。在這點(diǎn)上，通過選擇適當(dāng)?shù)恼澈蟿┛梢哉{(diào)節(jié) 填充物組分和粘合劑組分之間的界面。粘合劑組分可以包括接觸型粘合劑（例如在加壓后 起作用的粘合劑）以及反應(yīng)型粘合劑。因此粘合劑組分可以選自包括聚乙酸乙烯酯（PVA) 和環(huán)氧樹脂的組。其他粘合劑包括多元（醇）、丙烯酸類樹脂、聚（氨酯）、聚（酰亞胺）、 橡膠、乳膠、聚（苯乙烯）接合劑、氰基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚（乙酸乙烯酯）、硅 酮、丙烯腈、以及丙烯腈系纖維。
[0050] 石墨烯組分或功能化石墨烯組分的厚度可以按照石墨烯板或功能化石墨烯板的 層數(shù)來描述。在單個(gè)薄片或片段中石墨烯的每層將是1原子厚。因此，在整個(gè)本說明中，按 照層的石墨烯或功能化石墨烯的厚度的任何描述，等同于按照原子的相同厚度。例如，一層 厚的石墨烯也可以描述為一個(gè)原子厚并且反之亦然。
[0051] 復(fù)合材料的填充物組分（即石墨烯片段）可以以多種不同的厚度存在。被整批提 供到基體或基片的填充物可以包括多個(gè)單個(gè)片段。每個(gè)單個(gè)片段即填充物的薄片可以具有 多種厚度。每個(gè)單個(gè)片段可以具有厚度剖面，其中薄片的厚度沿著薄片變化。因此，復(fù)合材 料的填充物組分可以不以單一的厚度存在，并且在這種情況下石墨烯組分作為整體將具有 平均厚度。
[0052] 在其中填充物（例如石墨烯或功能化石墨烯）組分以多種厚度存在的實(shí)施方案 中，單個(gè)的厚度為使得填充物片段作為整體將具有平均厚度。這樣的平均厚度將是存在于 復(fù)合材料中的填充物組分的以層或原子表示的平均厚度。填充物片段作為整體可以具有在 2層和7層之間的平均厚度。石墨烯層是1個(gè)原子厚。因此，石墨烯片段作為整體可以平 均具有在2個(gè)原子到7個(gè)原子之間的厚度。填充物片段作為整體可以具有在2層和5層之 間的平均厚度或其可以具有在2層到4層之間的平均厚度。平均厚度可以是約2層，即在 1. 5層和2. 5層之間?？蛇x擇地，平均厚度可以是約3層，即在2. 5層和3. 5層之間。在另 一備選中，平均厚度可以是約4層，即在3. 5層和4. 5層之間。
[0053] 描述具有多種厚度的二維材料（例如石墨烯或功能化石墨烯）的另一種方式是依 據(jù)存在于復(fù)合材料中的具有兩個(gè)極限之間的厚度的二維材料組分的比例。因此，可以是按 重量計(jì)至少50%的二維材料具有在兩個(gè)極限之間比如上文描述的那些即在2層和7層之間 的厚度。此外，可以是按重量計(jì)至少75%的二維材料具有在兩個(gè)極限之間的厚度。在實(shí)施 方案中，按重量計(jì)至少80%的二維材料具有在兩個(gè)極限之間的厚度。在實(shí)施方案中，按重 量計(jì)至少85%的二維材料具有在兩個(gè)極限之間的厚度。在另一實(shí)施方案中，按重量計(jì)至少 90%的二維材料具有在兩個(gè)極限之間的厚度。在還另一實(shí)施方案中，按重量計(jì)至少95%的 二維材料具有在兩個(gè)極限之間的厚度。這樣的材料將在每種情況下包含二維材料的分布的 層以便材料不包含按重量計(jì)100%的一種厚度的二維材料。
[0054] 在實(shí)施方案中，上文描述的兩個(gè)極限中較低的是2層。在可選擇的實(shí)施方案中，上 文描述的兩個(gè)極限中較低的是3層。在實(shí)施方案中，上文描述的兩個(gè)極限中較高的是7層。 在另一實(shí)施方案中，上文描述的兩個(gè)極限中較高的是5層。上文描述的兩個(gè)極限中較高的 可以是4層或上文描述的兩個(gè)極限中較高的可以是3層。
[0055] 存在于填充物組分中的平均層數(shù)越大，可以獲得的組分在復(fù)合材料中的容積負(fù)荷 越高。因此，容積負(fù)荷可以大于0.1%、大于1.0%、或大于2%并且可以是10%或更多。更 優(yōu)選地，容積負(fù)荷大于25%。在實(shí)施方案中，石墨烯或功能化石墨烯組分的容積負(fù)荷可以 大于30%或容積負(fù)荷大于40%。在另一實(shí)施方案中，負(fù)荷大于50%。負(fù)荷可以大于75%。 在實(shí)施方案中，石墨烯或功能化石墨烯組分的容積負(fù)荷少于80 %。在另一實(shí)施方案中，負(fù)荷 少于70%。在還另一實(shí)施方案中，負(fù)荷可以少于75%。負(fù)荷可以少于60%或負(fù)荷可以少于 50%。在某些實(shí)施方案中，負(fù)荷少于40%或甚至少于25%。上述最大負(fù)荷和最小負(fù)荷中的 任一個(gè)可以被組合以形成優(yōu)選的容積負(fù)荷可以落在其中的范圍。
[0056] 在可選擇的實(shí)施方案中，填充物（例如石墨烯）片段排他地即基本上具有完全相 同的層數(shù)。
[0057] 填充物（例如石墨烯）被應(yīng)用到其的基片表面通?；旧鲜瞧教沟摹Ｈ欢景l(fā) 明的方法適用于不規(guī)則表面例如包含峰、槽和/或波紋的表面。可選擇地，填充物被應(yīng)用到 其的基片表面是圓形的。根據(jù)平整度的表面變化可以從〇. lnm到5nm。
[0058] 在實(shí)施方案中，納米復(fù)合材料包括被嵌入到基體內(nèi)的填充物（例如石墨烯或功能 化石墨烯）。典型地，在此實(shí)施方案中，納米復(fù)合材料不必包括粘合劑組分。
[0059] 潛在的基體可以是任何聚合物材料。然而，理想地，為確保石墨烯良好的粘附和保 留，聚合物的極性與石墨烯或功能化石墨烯相容是重要的（例如聚合物和石墨烯都具有相 似的表面能）。合適的聚合物基片包括聚烯烴比如聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙 烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙燒（polyethyleneoxide)、聚乙烯、聚對 苯二甲酸酯、聚酯、聚氨酯以及聚氯乙烯。優(yōu)選的聚合物包括環(huán)氧化物、聚丙烯酸酯以及聚 甲基丙烯酸酯。硅酮聚合物也可以被使用。
[0060] 在實(shí)施方案中，納米復(fù)合材料包括先前未曾被化學(xué)修飾的石墨烯（即原始的石墨 烯）。在可選擇的實(shí)施方案中，納米復(fù)合材料包括功能化石墨烯（即先前已經(jīng)被化學(xué)修飾的 石墨烯，例如石墨烯氧化物）。石墨烯可以以與其中碳納米管被功能化的相同的方式被功能 化，并且技術(shù)人員將熟悉用于制造功能化碳納米管的多種合成程序并且可以容易地把這些 技術(shù)應(yīng)用到功能化石墨烯的制造。這可以包括用鹵素（例如氟原子和/或氯原子）的功能 化和/或用含氧基團(tuán)（例如羧酸、氫氧化物、環(huán)氧化物以及酯等）的功能化。
[0061] 石墨烯的化學(xué)功能化可以輔助制造石墨烯聚合物復(fù)合材料（例如通過幫助石墨 烯分散在粘合劑組分或基片組分中）。石墨烯的化學(xué)功能化還可以改進(jìn)石墨烯材料和粘合 劑材料之間的界面，這可以導(dǎo)致每單位應(yīng)變的拉曼峰位移的增加（這反過來導(dǎo)致更準(zhǔn)確的 應(yīng)變傳感器）。在這點(diǎn)上，通過選擇用于特定的粘合劑組分的適當(dāng)功能化（或部分功能化） 的石墨烯組分來調(diào)節(jié)石墨烯組分和粘合劑組分之間的界面是可能的。然而，如與功能化石 墨烯相比，原始的石墨烯本身具有較強(qiáng)的拉曼信號（這反過來導(dǎo)致更準(zhǔn)確的應(yīng)變傳感器）。 因此，當(dāng)納米復(fù)合材料被用作應(yīng)變傳感器時(shí)，期望使石墨烯組分本身的拉曼信號強(qiáng)度與石 墨烯和其它納米復(fù)合材料組分之間改進(jìn)的界面的可能性（并且因此增加每單位應(yīng)變的拉 曼峰位移）平衡。因此，當(dāng)粘合劑組分被明斷地選擇時(shí)，具有比原始的石墨烯更低的拉曼信 號的甚至非常高度功能化的石墨烯（例如石墨烯氧化物）可以被用作應(yīng)變傳感器中的組 分。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)方面，提供了制備石墨烯聚合物復(fù)合材料的方法，方法包括 以下步驟：
[0063] 提供多個(gè)單個(gè)填充物（例如石墨烯）片段；和
[0064] 提供基片，并且使填充物（例如石墨烯）片段沉積到基片上，其中填充物（例如石 墨烯）在沉積在聚合物基片上之前未被化學(xué)處理；或
[0065] 用基體形成材料摻合填充物（例如石墨烯）片段以產(chǎn)生填充物（例如石墨烯）在 基體中的分散體并且任選地固化基體形成材料。
[0066] 在實(shí)施方案中，填充物（例如石墨烯）可以通過機(jī)械地劈開多層版本的填充物材 料（例如石墨）以產(chǎn)生具有僅僅若干層厚度的片段來獲得。這樣的步驟在提供多個(gè)單個(gè)填 充物（例如石墨烯）片段的步驟之前發(fā)生。在用基體形成材料摻合或在基片上沉積以形成 復(fù)合材料之前，某些或所有的填充物（例如石墨烯）片段然后可以根據(jù)需要被任選地功能 化。當(dāng)填充物是隨后被合適的化學(xué)基團(tuán)修飾的石墨烯時(shí)，功能化石墨烯與聚合物基體是化 學(xué)兼容的，這允許把石墨烯的性質(zhì)（比如機(jī)械強(qiáng)度）作為整體轉(zhuǎn)移成復(fù)合材料的性質(zhì)。 [0067] 在可選擇的實(shí)施方案中，填充物（例如石墨烯）可以被獲得并且可以通過化學(xué)沉 積技術(shù)例如化學(xué)氣相沉積或液相剝離（例如旋涂和Langmuir-Blodgett技術(shù)）被沉積到基 片上。
[0068] 基體形成材料是可以被固化以形成聚合物的材料比如聚合物、單體混合物、或低 分子量材料或低聚體或反應(yīng)性聚合物，或它可以是可以被固化以形成石墨烯被分散于其中 的基體的膠結(jié)材料或陶瓷材料?；w形成材料可以呈液體形式或固體形式。
[0069] 在另一實(shí)施方案中，單個(gè)石墨烯片段的厚度為使得按重量計(jì)至少50%的石墨烯具 有在2層和7層之間的厚度。
[0070] 在還另一實(shí)施方案中，石墨烯片段與聚合物材料或液體制劑的基片的相對量為使 得石墨烯或功能化石墨烯在石墨烯聚合物復(fù)合材料中的容積負(fù)荷超過10 %。
[0071] 石墨烯可以通過石墨的機(jī)械劈開、或通常被用于獲得石墨烯的任何另外的方式來 提供。因此，例如，其可以通過從SiC基片中劈開石墨烯、化學(xué)剝離石墨烯、或使用取向附生 的石墨烯來獲得。
[0072] 石墨烯的厚度和/或厚度分布可以被檢查以確保其適合用于并入根據(jù)本發(fā)明的 復(fù)合材料內(nèi)并且任何不適合的石墨烯被拒絕。
[0073] 在一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)生的石墨烯聚合物復(fù)合材料本身可以被化學(xué)處理以功能化 復(fù)合材料。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了用于生產(chǎn)電子裝置的如上文定義的復(fù)合材料的用 途。電子裝置可以是電容器、傳感器、電極、場發(fā)射器裝置或儲氫裝置。材料還可以被用于 建造晶體管。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供了用于生產(chǎn)結(jié)構(gòu)材料的如文定義的復(fù)合材料的用 途。結(jié)構(gòu)材料是由于包括填充物（例如石墨烯或功能化石墨烯）而被強(qiáng)化或被剛化的加固 材料。在實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)材料可以被用作機(jī)械裝置或結(jié)構(gòu)的負(fù)荷承受組分。在實(shí)施方案 中，結(jié)構(gòu)材料可以被用作防護(hù)層或防護(hù)容器的一部分。
[0076] 在本發(fā)明的第十方面中，提供了包括多個(gè)單個(gè)石墨烯片段的石墨烯或功能化石墨 烯，所述多個(gè)單個(gè)石墨烯片段具有在2個(gè)石墨烯層和7個(gè)石墨烯層之間的平均厚度，和/或 其中單個(gè)石墨烯片段的厚度為使得至少 50%的石墨烯具有在2層和7層之間的厚度。
[0077] 存在的具有需要層數(shù)的石墨烯或功能化石墨烯的比例是作為按數(shù)計(jì)50%或按重 量計(jì)50%測量的；優(yōu)選地，按重量計(jì)50%的石墨烯或功能化石墨烯具有需要的層數(shù)。
[0078] 在本發(fā)明的第十一方面中，提供了用于通過把填充物并入到基體內(nèi)和/或把填充 物應(yīng)用到基片上以形成復(fù)合材料來改進(jìn)基體或基片的一種或更多種機(jī)械性質(zhì)的填充物的 用途，所述一種或更多種機(jī)械性質(zhì)選自包括強(qiáng)度、模量、耐磨性、以及硬度的組；其中至少一 種上述機(jī)械性質(zhì)相對于基體或基片的上述機(jī)械性質(zhì)被改進(jìn)，并且其中填充物包括具有在2 層和7層之間的平均厚度的多個(gè)單個(gè)片段，和/或其中單個(gè)填充物片段的厚度為使得至少 50%的填充物具有在2層和7層之間的厚度。
[0079] 涉及本發(fā)明以上第一方面到第六方面的上文描述的實(shí)施方案全部同樣地適用于 本文描述的本發(fā)明的另外的方面。因此，在實(shí)施方案中，單個(gè)石墨烯片段的厚度為使得石墨 烯片段作為整體的平均厚度在2個(gè)石墨烯層和7個(gè)石墨烯層之間。
[0080] 描述其中復(fù)合材料包括石墨烯或功能化石墨烯的本發(fā)明的實(shí)施方案的任何以上 聲明也可以適用于其中復(fù)合材料不包括石墨烯或功能化石墨烯的本發(fā)明的實(shí)施方案，例 如，其中復(fù)合材料包括另外的二維材料（例如過渡金屬二硫族化合物，例如WS 2和MoS2)的 那些實(shí)施方案。
[0081] 本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料的電子性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)的組合致使其適合用于范圍廣 泛的用途，所述用途包括：其在未來電子學(xué)和材料應(yīng)用中的潛在用途、其在場發(fā)射器裝置中 的潛在用途、其在傳感器（例如應(yīng)變傳感器）中的潛在用途、其在電極中的潛在用途、其在 高強(qiáng)度復(fù)合材料中的潛在用途、以及其在例如氫、鋰以及另外的金屬的存儲結(jié)構(gòu)中的潛在 用途、其在燃料電池中的潛在用途、其在光學(xué)裝置中的潛在用途以及其在換能器中的潛在 用途。
[0082] 在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出半導(dǎo)電的電學(xué)性質(zhì)時(shí)，所關(guān)心的是分離其大部分的量用于 半導(dǎo)體用途。
[0083] 在基片上特定的石墨稀面積和厚度以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)影響復(fù)合材料的物理性質(zhì)和電 子性質(zhì)。例如，強(qiáng)度、剛度、密度、結(jié)晶度、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、吸收、磁學(xué)性質(zhì)、對摻雜的響應(yīng)、作 為半導(dǎo)體的效用、光學(xué)性質(zhì)比如吸收和發(fā)冷光、作為發(fā)射器和探測器的效用、能量傳遞、熱 傳導(dǎo)、對pH變化的反應(yīng)、緩沖能力、對一系列化學(xué)品的靈敏度、通過電荷或化學(xué)相互作用的 收縮和膨脹、納米多孔濾膜以及多種更多的性質(zhì)受上述因素影響。
[0084] 如本文所使用，'強(qiáng)度'可以意指抗張強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、切變強(qiáng)度和/或抗扭強(qiáng)度等 等。
[0085] 如本文所使用，'模量'可以意指彈性模量（儲能模量）和/或損耗模量。在某些 具體的實(shí)施方案中，'模量'可以指的是楊氏模量。
[0086] 詳細(xì)說明
[0087] 本發(fā)明將僅僅通過實(shí)施例的方式、通過參考以下的圖來更詳細(xì)地描述：
[0088] 圖1示出在PMMA梁上在變形期間被擬合為單峰的石墨烯的2D拉曼譜帶的隨應(yīng)變 的位移，（a)在用SU-8涂覆之前和之后變形的石墨烯單層。（b)在用SU-8涂覆之前和之后 變形的石墨烯雙層。（未涂覆（上）的石墨烯和涂覆（下）的石墨烯的變形的示意圖也被 包括）。
[0089] 圖2不出用于當(dāng)其未被涂覆或被涂覆時(shí)、在變形到0. 4%應(yīng)變之如和之后兩者的 雙層石墨烯的2D拉曼譜帶的細(xì)節(jié)。譜帶擬合成的四個(gè)次能帶在每種情況下以綠色示出并 且擬合曲線以紅色示出。
[0090] 圖3示出在PMMA梁上的石墨烯薄片，伴隨著單層區(qū)域、雙層區(qū)域以及三層區(qū)域也 被示出。（a)光學(xué)顯微圖（細(xì)直線是梁表面上的劃痕），（b)突出不同區(qū)域的薄片的示意圖 (矩形示出應(yīng)變被映射在其上的薄片的區(qū)域），（c-f)用于單層區(qū)域、雙層區(qū)域（擬合成4個(gè) 峰）、三層區(qū)域（擬合成6個(gè)峰）以及在梁上別處的多層石墨烯薄片的光譜的2D譜帶部分 的拉曼光譜。
[0091] 圖4示出（a)在圖2中的樣本上示出的雙層石墨烯的2D拉曼譜帶的四個(gè)組成部 分的隨應(yīng)變的位移，連同相同薄片上在相鄰的單層區(qū)域中的2D譜帶的位移；和（b)用于在 圖2的樣本上的相鄰的單層區(qū)域、雙層區(qū)域以及三層區(qū)域的2D譜帶的隨應(yīng)變的位移，連同 用于相同樣本上的多層薄片的2D譜帶的隨應(yīng)變的位移（所有的2D譜帶被迫擬合成單一的 洛倫茲（Lorentzian)峰。
[0092] 圖5示出用于在按由箭頭表示的方向的不同水平的基體應(yīng)變的從2D拉曼譜帶的 2D1A組成部分的位移確定的圖3中示出的薄片的石墨烯雙層區(qū)域中的應(yīng)變圖。黑點(diǎn)指出其 中測量被進(jìn)行并且后來分析的單行數(shù)據(jù)被標(biāo)記。為了清楚，薄片中的單層區(qū)域和三層區(qū)域 已經(jīng)被掩蓋。
[0093] 圖6示出在不同水平的基體應(yīng)變ε 應(yīng)變在石墨烯雙層中沿著行2(圖5中指 出）隨位置的變化，這示出基體裂縫的形成（見示意圖）。
[0094] 圖7示出（a)在0. 6%的應(yīng)用應(yīng)變下應(yīng)變在石墨烯的單層區(qū)域和雙層區(qū)域中沿著 行13(圖5中指出的）隨位置的變化。理論曲線是在ns = 10下使用源自剪滯理論的方程 式4對數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合；和（b)在0. 6 %的應(yīng)用應(yīng)變下在行11-13(圖5)中在單層石墨烯和雙 層石墨烯的相鄰區(qū)域中測量的應(yīng)變的相關(guān)性。（示意圖示出穿過行的石墨烯層數(shù)的變化）。 [0095]圖8示出作為薄片厚度的函數(shù)的石墨烯薄片的模量的實(shí)驗(yàn)測量值。把校準(zhǔn)系數(shù)看 作是-eOcnT1/%每lTPa，模量從每單位應(yīng)變的拉曼G'譜帶的位移率來測量。y-誤差線是 關(guān)于從不同樣品（η = 4到7)上的重復(fù)測量值計(jì)算出的平均值的誤差。黑線表示與實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù)擬合的模型，這然后可以被用來預(yù)測用于給定層數(shù)的石墨烯薄片的模量。
[0096] 圖9示出（a)在石墨烯薄片中作為層數(shù)的函數(shù)的有效的石墨烯楊氏模量Eeff， 如從實(shí)驗(yàn)導(dǎo)出的模型和可達(dá)到的體積分?jǐn)?shù)（如從被lnm、2nm或4nm厚的聚合物層包圍的高 度對齊的石墨烯計(jì)算）預(yù)測；和（b)在石墨烯薄片中被預(yù)測用于不同的指出的聚合物層厚 度的作為層數(shù)^的函數(shù)的最大納米復(fù)合材料模量。
[0097] 圖10示出來自單層（開口圓）MoSjP若干層（即4-6層；填充的正方形）M〇S 2的 (a)Alg和曼峰的隨應(yīng)變的峰位。誤差線指出分光儀分辨率。
[0098] 實(shí)施例1-石墨烯復(fù)合材料
[0099] 拉曼光譜學(xué)通過光的非彈性散射測量鍵的振動能量（又名聲子能量）。入射光和 散射光之間的能差與樣品中的振動能量相同。數(shù)據(jù)被標(biāo)繪為散射光的波數(shù)位移（即聲子能 量）對光強(qiáng)度（與聲子數(shù)有關(guān)）。拉曼光譜學(xué)通常被用于鑒別材料，因?yàn)槊糠N鍵類型具有不 同的能帶。
[0100] 拉曼光譜學(xué)也可以被用來跟蹤改變鍵能的環(huán)境變化。例如，在鍵變形時(shí)，拉曼譜 帶位移；拉伸變形使譜帶位移到較低波數(shù)并且壓縮變形使譜帶位移到較高的波數(shù)。變形越 大，譜帶位移越高，伴隨著利用Gruneisen參數(shù)理論性地預(yù)測聲子能量隨應(yīng)變的變化率。這 種應(yīng)變依賴的拉曼譜帶位移允許用幾微米的空間分辯率來測量局部應(yīng)變或局部應(yīng)力。這 種方法已經(jīng)被用于很多種體系，所述多種體系包括聚合物（例如聚（乙烯）和聚芳酰胺 (poly-aramids))、碳纖維以及石墨烯。
[0101] 用于在應(yīng)用SU-8表面涂層之前和之后變形的不同的單層和雙層石墨烯薄片的2D 譜帶的位移與拉伸應(yīng)變在圖1中被示出。在這種情況下，最大應(yīng)變是0.4%，這被認(rèn)為低于 薄片脫粘或基體聚合物破裂可以發(fā)生的應(yīng)變水平。從圖la中可以看出，用于石墨烯單層 的2D拉曼譜帶的位移是-59CnT7%應(yīng)變并且有與沒有聚合物表面涂層是類似的。得到確 認(rèn)的是，在未涂覆的和涂覆的樣本兩者中，用于單層石墨烯的2D拉曼譜帶的每單位應(yīng)變的 位移率取決于相對于應(yīng)變軸的單層的晶體學(xué)取向，并且這樣的值在被其他人發(fā)現(xiàn)的范圍之 內(nèi)。與此相反，圖lb中示出的是，當(dāng)2D拉曼譜帶被擬合成單峰時(shí)，用于未涂覆的石墨烯雙 層的每單位應(yīng)變的位移率（-31CHT 1/%應(yīng)變）明顯地少于在被涂覆之后變形的同樣的薄片 的每單位應(yīng)變的位移率（-53CnT7%應(yīng)變）。用于雙層的這樣的觀察結(jié)果的含義是聚合物基 片和石墨烯之間的應(yīng)力傳遞是相對良好的，如之前已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)的，但下石墨烯層和上石墨 烯層之間的應(yīng)力傳遞效能是相對差的。這對于其中表面涂層的存在對譜帶位移率無影響的 圖la中的單層來說不是問題。
[0102] 圖lb中的譜帶位移數(shù)據(jù)是用于被擬合成單峰的雙層石墨烯的2D譜帶。得到確認(rèn) 的是，用于雙層材料的2D譜帶可以被擬合成4個(gè)峰。這樣的譜帶的細(xì)節(jié)也在用于未涂覆和 涂覆兩者的樣本的變形之前和之后被示出。
[0103] 得到確認(rèn)的是，雙層石墨烯的2D拉曼譜帶由4個(gè)峰組成。被擬合成單峰的這樣的 譜帶的位移被示出用于圖lb中未涂覆和涂覆的雙層薄片兩者，并且單個(gè)次能帶的位移被 示出在圖4a中。出現(xiàn)的一個(gè)問題是在變形期間A-B Bernal充填（A-B Bernal packing) 被保持的程度。這可以從變形對譜帶的形狀和形式的影響來確定。
[0104] 圖2示出用于當(dāng)其未被涂覆或被涂覆時(shí)在變形到0. 4%應(yīng)變之前和之后兩者的雙 層石墨烯的2D譜帶的細(xì)節(jié)。可以在每個(gè)中看到四個(gè)特征次能帶。
[0105] 為了獲得對具有不同石墨烯層數(shù)的薄片的行為的另外的見解，包含單層石墨烯區(qū) 域、雙層石墨烯區(qū)域以及三層石墨烯區(qū)域的涂覆的薄片的變形被研究。圖3a中給出薄片的 光學(xué)顯微圖，伴隨著圖3b中的示意圖示出從厚度對比和拉曼光譜兩者確定的顯微圖中不 同的區(qū)域。從單層區(qū)域、雙層區(qū)域、以及三層區(qū)域獲得的2D拉曼光譜分別在圖3c_e中示 出。可以看出的是，單層2D譜帶包括單峰而雙層2D譜帶和三層2D譜帶可以分別被擬合成 4個(gè)次能帶和6個(gè)次能帶。此外，涂覆的若干層石墨烯薄片的2D譜帶（顯微圖未示出）在 圖3f中給出以供參考。在這種情況下的譜帶類似于石墨的譜帶。
[0106] 圖4示出圖3中薄片的相鄰的單層區(qū)域、雙層區(qū)域以及三層區(qū)域的中部的至多 〇. 4%應(yīng)變的變形如何從其2D拉曼譜帶的位移來跟蹤。在同樣的薄片上這樣做的優(yōu)勢是可 以確保石墨烯的取向在每個(gè)區(qū)域中是相同的。雙層石墨烯2D譜帶的四個(gè)組成部分的隨應(yīng) 變的位移在圖4a中示出。相鄰的單層區(qū)域的位移被示出用于對比。2D1B次能帶和2D2B 次能帶（標(biāo)記的）是相對弱的，并且因此有點(diǎn)分散，但可以看出兩個(gè)強(qiáng)的組成部分2D1A和 2D2A的斜率彼此類似（分別地-53CHT 1/%應(yīng)變和-55cm_7%應(yīng)變）并且也類似于相鄰的單 層區(qū)域的斜率（-52(31^7%應(yīng)變）。
[0107] 在圖4b中給出四種不同的涂覆的石墨烯結(jié)構(gòu)的隨應(yīng)變的2D譜帶位移，使在每個(gè) 中的2D譜帶被迫擬合成單Lorentzian峰用于對比的目的。若干層石墨烯來自于樣本的 不同區(qū)域并且在三層中的應(yīng)變被抵消，因?yàn)槠湓陬A(yù)負(fù)荷梁之后變形以檢查其他區(qū)域的行為 并且因此已經(jīng)形成永久變形。由于不同形式的石墨烯的譜帶結(jié)構(gòu)的差異，在給定應(yīng)變下的 2D拉曼譜帶位置相互抵消，如已經(jīng)在別處示出。還可以看出，對于單層材料和雙層材料， 圖的斜率相似（分別-52(31^/%應(yīng)變和-53(31^7%應(yīng)變），但對于三層，圖的斜率有點(diǎn)低， 在-44(3!^/%應(yīng)變。對比之下，對于若干層石墨烯，斜率明顯較低，在約-ScnT 1/%應(yīng)變。
[0108] 雖然圖1&4中示出的數(shù)據(jù)表明2D譜帶位移率隨石墨烯中的層數(shù)和聚合物表面涂 層的存在或不存在而變化，總有的可能性是，這樣的變化可能是因?yàn)闅w因于滑移的不均勻 性或不均勻的應(yīng)力傳遞。譜帶位移行為的變化還被認(rèn)為是由于激發(fā)波長的不同、石墨烯晶 格相對于應(yīng)變方向和激光輻射極化方向的取向不同而發(fā)生。正因如此，對由不同層數(shù)組成 的、未涂覆和帶有聚合物表面涂層兩者的、在聚合物梁上按照不同取向的多于30種不同的 石墨烯薄片在變形期間的譜帶位移進(jìn)行系統(tǒng)的研究。還采用了不同的激光激發(fā)（785nm而 不是633nm)并且數(shù)據(jù)被仔細(xì)地篩選以用于滑移的證據(jù)。這項(xiàng)研究的細(xì)節(jié)在支持信息中被 給出并且隨應(yīng)變的相對的譜帶位移率在表1中被概述。
[0109] 層數(shù) 涂層 d〇2D/ds(/%應(yīng)變） 研究的薄片數(shù) 1 未涂覆 -48.8±2.5 3 2 未涂覆 -38.9±2.4 3 3 未涂覆 -32.牡0.4 2 若干 未涂覆 -37.4±8.2 3 石墨 未涂覆 -3 1 1 涂覆 -57.7±7.8 4 2 涂覆 -53.9±2.9 4 3 涂瘦 -46.6±9.0 6 若干 涂覆 -4(1.2 士丨4.2 7 石墨 涂覆 〇 2
[0110] 表1.用于支持信息中描述的未涂覆和涂覆的石墨烯納米復(fù)合材料樣本（激光 激發(fā)785nm)的測量的2D拉曼譜帶位移率（在標(biāo)準(zhǔn)偏差下）。所有的譜帶被擬合成單 Lorentzian峰并且在其上進(jìn)行測量的薄片數(shù)也被指出。
[0111] 對于表1中未涂覆的試樣，可以看出，當(dāng)層數(shù)從一增加到三時(shí)，用于薄片的譜帶位 移率有降低。對于多層薄片，位移率的數(shù)據(jù)更加分散，因?yàn)椴豢赡苤涝谶@類薄片中的確切 的層數(shù)。用于在相同的未涂覆的樣本上的石墨薄片的位移率也非常低。對比之下，在涂覆的 樣本的情況下，譜帶位移率通常較高。在涂覆的樣本中單層薄片和雙層薄片具有在實(shí)驗(yàn)誤 差極限內(nèi)的相同的譜帶位移率，并且用于三層薄片和多層薄片的譜帶位移率然后減?。ㄓ?于如之前的相同原因又更加分散）。用于石墨片的位移率又非常低。在圖1&4中示出的譜 帶位移行為與表1中綜合的一套數(shù)據(jù)完全一致。
[0112] 現(xiàn)階段，值得考慮Procter等人的觀察結(jié)果（J. E. Procter, E. Gregoryanz, K. S. Novoselov, M. Lotya, J. N. Coleman, Μ. P. Halsall, Physical Review B, 2009, 80, 073408)，Procter等人跟蹤被支撐未涂覆（supported uncoated)在經(jīng)受液體 靜壓力的100 μ m厚的硅片的表面上的具有不同層數(shù)的石墨烯的G'譜帶和2D譜帶的位移， 由于石墨烯的厚度比硅的厚度低很多，石墨烯以跟蹤本研究中相對大的聚合物梁的軸向變 形的同樣的方式跟蹤由于增壓產(chǎn)生的硅片表面的雙軸壓縮。Procter等人發(fā)現(xiàn)最高譜帶位 移率（每單位壓力）是用于石墨烯單層。用于在硅基片上的雙層石墨烯的這樣的譜帶位移 率稍微低于單層的譜帶位移率，而其"若干層"石墨烯的位移率只是單層材料的位移率的一 半。建議的是，用于若干層材料的此較低的率可能是由于與基片的附著力差。根據(jù)本研究 的結(jié)果，然而，很可能的是這種較低的譜帶位移率是因?yàn)閷?dǎo)致表1中示出的用于三層石墨 烯和若干層石墨烯的較低的譜帶位移率的相同的現(xiàn)象。
[0113] 得到確認(rèn)的是，大致上，圖1和4中線的斜率可以與應(yīng)力傳遞到石墨烯的效能有 關(guān)。在任何脫粘或聚合物破裂已經(jīng)發(fā)生之前，所有的數(shù)據(jù)已經(jīng)從薄片的中部獲得，并且因此 相對于單層的任何差別將是不同石墨烯層之間應(yīng)力傳遞的效能的結(jié)果。由于隨應(yīng)變的2D 拉曼譜帶位移dc〇2D/d ε與石墨烯的有效楊氏模量成比例并且結(jié)果就是，如果聚合物-石墨 烯界面保持完整無缺，圖l&4b中的線的斜率是石墨烯層之內(nèi)的內(nèi)部應(yīng)力傳遞的效能的指 示。首先，考慮圖1中涂覆的和未涂覆的單層和雙層的情況。在涂覆的和未涂覆的單層中， d?2D/cU值是類似的并且也類似于涂覆的雙層的dc〇2D/cU值。對比之下，用于未涂覆的雙 層的dc〇2D/cU明顯較低，這意味著穿過雙層的應(yīng)力傳遞較差。在這種情況下，應(yīng)力傳遞的 效能h可以使用以下方程式從（dc〇 2D/d ε ) 即用于未涂覆樣本的斜率測量值來確定：
[0114]
【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括： 基片或基體；和 填充物，所述填充物包括分層的無機(jī)二維材料，所述分層的無機(jī)二維材料具有明顯高 于層之間的剪切模量的面內(nèi)模量； 其中所述填充物材料被分散在所述基體內(nèi)或被提供在所述基片上；并且其中所述填充 物材料包括多個(gè)單個(gè)片段，其中所述填充物片段的厚度為使得至少50%的所述填充物具有 在2層和7層之間的厚度，優(yōu)選地，其中按重量計(jì)50%的所述填充物具有需要的層數(shù)。
2. -種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括： 基片或基體；和 填充物，所述填充物包括分層的無機(jī)二維材料，所述分層的無機(jī)二維材料具有明顯高 于層之間的剪切模量的面內(nèi)模量； 其中所述填充物材料被分散在所述基體內(nèi)或被提供在所述基片上；并且其中所述填充 物材料包括多個(gè)單個(gè)片段且其中所述填充物在所述基體中或所述基片上的容積負(fù)荷是至 少 0·lvol%。
3. -種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括： 基片或基體；和 填充物，所述填充物包括分層的無機(jī)二維材料，所述分層的無機(jī)二維材料具有明顯高 于層之間的剪切模量的面內(nèi)模量； 其中所述填充物材料被分散在所述基體內(nèi)或被提供在所述基片上；并且其中所述填充 物材料包括多個(gè)單個(gè)片段，其中作為一個(gè)整體來看，所述填充物的平均厚度在2層和7層之 間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包括附接至所述基 片的所述填充物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料呈所述填充物被分 布在所述基體中的所述基體的形式。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述填充物是二維材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述填充物是石墨烯和/或功能 化石墨烯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述填充物是過渡金屬二硫族化 合物。
9. 一種制備復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟： 提供多個(gè)單個(gè)填充物片段；并且要么 提供基片并且使所述填充物片段沉積到所述基片上，其中所述填充物片段在沉積到所 述聚合物基片上之前未經(jīng)化學(xué)處理；要么 用基體形成材料摻合所述填充物片段以產(chǎn)生填充物在所述基體中的分散體并且任選 地固化所述基體形成材料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的復(fù)合材料用于生產(chǎn)電子裝置的用途。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的復(fù)合材料用于生產(chǎn)結(jié)構(gòu)材料的用途。
12. -種材料，其包括多個(gè)單個(gè)石墨烯片段作為填充物，其中所述石墨烯具有在2個(gè)石 墨烯層和7個(gè)石墨烯層之間的平均厚度，和/或其中所述單個(gè)石墨烯片段的厚度為使得至 少50%的所述石墨烯具有在2層和7層之間的厚度。
13.填充物用于通過把所述填充物并入到基體內(nèi)和/或把所述填充物應(yīng)用到基片上 以形成復(fù)合材料來改進(jìn)所述基體或所述基片的一種或更多種機(jī)械性質(zhì)的用途，所述一種或 更多種機(jī)械性質(zhì)選自包括強(qiáng)度、模量、耐磨性以及硬度的組，其中至少一種上述機(jī)械性質(zhì)相 對于所述基體或所述基片的上述機(jī)械性質(zhì)被改進(jìn)，并且其中所述填充物包括具有在2層和 7層之間的平均厚度的多個(gè)單個(gè)片段，和/或其中所述單個(gè)填充物片段的厚度為使得至少 50%的所述填充物具有在2層和7層之間的厚度。
【文檔編號】C01B31/04GK104204056SQ201380015769
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月31日
【發(fā)明者】伊恩·金洛克, 羅伯特·揚(yáng), 磊·龔 申請人:曼徹斯特大學(xué)