包括高溫破碎步驟的制備沉淀二氧化硅的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備沉淀二氧化硅的方法，包括一種硅酸鹽與一種酸化劑的反應(yīng)以獲得一種沉淀二氧化硅的懸浮液(S1)，之后是分離步驟以獲得一種濾餅，破碎所述濾餅的步驟以獲得一種沉淀二氧化硅的懸浮液(S2)和干燥所述懸浮液的步驟，其中該破碎步驟是在50℃與120℃之間的溫度下進(jìn)行的方法。
【專利說(shuō)明】包括高溫破碎步驟的制備沉淀二氧化硅的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備沉淀二氧化硅的改進(jìn)方法。
[0002] 已知將沉淀二氧化硅用作催化劑載體，用作活性材料的吸收劑（具體地用于液體 的載體，例如用于食品，如維生素（尤其是維生素 E)或氯化膽堿），用作稠化劑、調(diào)質(zhì)劑或防 結(jié)塊劑，用作電池隔板組件，或用作牙膏或紙張的添加劑。
[0003] 還有可能采用沉淀二氧化硅作為硅酮基質(zhì)（例如用于覆蓋電纜）中或基于一種或 多種天然或合成聚合物（具體地基于彈性體，尤其二烯彈性體）的組合物中的增強(qiáng)填充劑， 例如用于鞋底、地板遮蓋物、氣體屏障、阻燃材料以及還有工程組件，如索道輥、用于家用電 器的密封件、用于液體或氣體管道的密封件、制動(dòng)系統(tǒng)密封件、護(hù)套、電纜及傳輸帶。
[0004] 沉淀二氧化硅特別作為白色增強(qiáng)填充劑已經(jīng)在彈性體中并且尤其輪胎中使用了 很長(zhǎng)一段時(shí)間。
[0005] 沉淀二氧化硅一般由以下方式制備：硅酸鹽（具體地堿金屬硅酸鹽）與酸化劑之 間的沉淀反應(yīng)，隨后是通過(guò)過(guò)濾的分離階段，以便獲得濾餅，并且隨后是所述濾餅的洗滌階 段，然后是任選的該濾餅的崩解階段以及隨后的所述濾餅的干燥階段，例如通過(guò)霧化。
[0006] 在用于制備沉淀二氧化硅的某些方法的情況下，此方法過(guò)程中得到的濾餅的粘度 是非常高的，并且該崩解階段只可以用顯著的機(jī)械能進(jìn)行。加入水可以是一種解決方案，因 為它有助于降低粘度。然而，加入水被證明為對(duì)干燥的生產(chǎn)率是有害的，因?yàn)闉榱烁稍锵嗤?量的二氧化硅，必須除去更多的水。
[0007] 另外，在崩解階段引入機(jī)械能會(huì)導(dǎo)致二氧化硅的顆粒大小過(guò)大的減少，例如，這可 能導(dǎo)致干燥后過(guò)度結(jié)合的二氧化硅，其可能并不那么適合于被分散在彈性體基質(zhì)中。
[0008] 在現(xiàn)有技術(shù)方法的情況下，能量消耗是高的。干燥是能量消耗的主要來(lái)源，并且因 此表示相當(dāng)高的成本。
[0009] 因此，就減少能量消耗而言，存在有一種需求，并且因此，例如，在干燥操作的情況 下。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于制備沉淀二氧化硅的方法，該方法使 之有可能限制能量成本，特別是就干燥而言。
[0011] 本發(fā)明的目的之一特別是為制備沉淀二氧化硅的已知方法提供一種替代方案，該 替代方案是經(jīng)濟(jì)的且易于進(jìn)行。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)目的優(yōu)選在于提供一種方法，該方法使之有可能提高制備沉淀二 氧化硅的方法的生產(chǎn)率，特別是在干燥階段，有利地同時(shí)不降低所得的沉淀二氧化硅的特 性，特別是其分散性，尤其是在彈性體中。
[0013] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是，在此方法過(guò)程中，制備具有高干物質(zhì)含量的二氧化硅懸 浮液，同時(shí)保持相同的懸浮液品質(zhì)，而不需要額外的機(jī)械能。
[0014] 因此，本發(fā)明涉及一種用于制備沉淀二氧化硅的方法，該方法包括硅酸鹽與酸化 劑的反應(yīng)，以便獲得沉淀二氧化硅的懸浮液（S1)，之后是分離階段，以便獲得濾餅，之后是 所述濾餅的崩解階段，以便獲得沉淀二氧化硅的懸浮液（S2)，并且之后是此懸浮液的干燥 階段，并且其中在熱條件下，在此情況下，在50°C至120°C之間的溫度下進(jìn)行該崩解階段。
[0015] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的崩解階段是在50°C至100°C之間，具體地在60°C至 100°C之間，尤其是在70°C至90°C之間，例如在75°C至85°C之間的溫度下進(jìn)行。該崩解階 段可以在80°C的溫度下進(jìn)行。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，該崩解階段可在壓力下進(jìn)行。
[0017] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，該崩解階段是在大氣壓下進(jìn)行。
[0018] 典型地，該崩解階段可以在50°C至120°C的高溫下通過(guò)加入水蒸汽或通過(guò)加熱進(jìn) 行。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，該崩解階段可以包括加入水蒸汽。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，該崩解階段可包括一個(gè)加熱階段。典型地，該加熱階 段可在粉碎機(jī)（或腔室，其中進(jìn)行該崩解階段）中進(jìn)行。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述崩解階段可以包括一個(gè)預(yù)加熱濾餅的初級(jí)階段，特別是在加熱 之前。
[0022] 具體地，可以預(yù)加熱濾餅持續(xù)從1分鐘到10小時(shí)，優(yōu)選從30分鐘到5小時(shí)，優(yōu)選 從1到5小時(shí)并且，例如，持續(xù)約3小時(shí)。
[0023] 優(yōu)選地，所述濾餅的任選預(yù)加熱是在與將在其下進(jìn)行崩解階段的溫度相同或基本 相同的溫度下進(jìn)行。
[0024] 具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法因而包括以下階段：
[0025] -至少一種硅酸鹽與至少一種酸化劑進(jìn)行反應(yīng)（沉淀反應(yīng)），以便獲得一種沉淀二 氧化硅的懸浮液（S1)，
[0026] -進(jìn)行一個(gè)固/液分離階段，更具體地說(shuō)是一個(gè)過(guò)濾階段，以便獲得一種干物質(zhì)產(chǎn) 物（也表示為"濾餅"），
[0027] -使所述濾餅在如上面所指出的溫度下（在這種情況下，在50°C與120°C之間的溫 度下）經(jīng)受一種崩解操作，以便獲得一種沉淀二氧化硅的懸浮液（S2)，以及
[0028] -干燥由此得到的產(chǎn)物，優(yōu)選通過(guò)霧化。
[0029] 崩解操作是一個(gè)流化或液化操作，其中，使濾餅成為液體，沉淀二氧化硅重新出現(xiàn) 在懸浮液中。在一般情況下，此操作特別使之有可能降低有待隨后干燥的懸浮液的粘度。此 操作因此可以通過(guò)以下方式進(jìn)行：使所述濾餅經(jīng)受一種化學(xué)作用，例如通過(guò)加入一種鋁化 合物，如鋁酸鈉，和/或加入酸，有利地結(jié)合一種機(jī)械作用，通常帶來(lái)懸浮二氧化硅的顆粒 大小的減少（例如，通過(guò)穿過(guò)連續(xù)攪拌槽或穿過(guò)膠體型研磨機(jī)）。崩解后獲得的懸浮液（特 別是水性懸浮液）具有一個(gè)較低的粘度。
[0030] 在一般情況下，在本發(fā)明方法的情況下，經(jīng)受了崩解階段的產(chǎn)物（濾餅）可具有至 少10wt. %的干物質(zhì)含量（具體是在10wt. %至40wt. %之間，例如在10wt. %至35wt. %之 間），優(yōu)選為至少15wt. % (具體是在15wt. %至40wt. %之間，例如在15wt. %至35wt. % 之間），并且更優(yōu)選還為至少18wt. %，具體是在18wt. %至40wt. %之間，尤其在20wt. %至 35wt. %之間，例如在20wt. %至30wt. %之間。具體地，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法的崩解階段 處理過(guò)的產(chǎn)物（濾餅）可具有至少25wt. %的干物質(zhì)含量，特別是在25wt. %至35wt. %之 間，例如在25wt. %至30wt. %之間。
[0031] 在本發(fā)明方法的情況下，崩解階段的持續(xù)時(shí)間（不包括任選的預(yù)加熱階段的持續(xù) 時(shí)間）可以是5分鐘至120分鐘，優(yōu)選是15分鐘至60分鐘，具體地15分鐘至40分鐘。此 持續(xù)時(shí)間可特別地是15分鐘至35分鐘，例如20分鐘至35分鐘。
[0032] 在崩解階段結(jié)束時(shí)得到的沉淀二氧化硅的懸浮液（S2)通常具有至少10wt. %的 干物質(zhì)含量（具體地在l〇wt. %至40wt. %之間，例如在10wt. %至35wt. %之間），優(yōu)選為 至少15wt. % (具體是在15wt. %至40wt. %之間，例如在15wt. %至35wt. %之間），并且 更優(yōu)選還為至少18wt. %，尤其是在18wt. %至40wt. %之間，尤其是在20wt. %至35wt. % 之間，例如在20wt. %至30wt. %之間。具體地，在根據(jù)本發(fā)明的方法的崩解階段結(jié)束時(shí)得 到的懸浮液（S2)可具有至少25wt. %的干物質(zhì)含量，尤其是在25wt. %至35wt. %之間，例 如在25wt. %至30wt. %之間。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)有利實(shí)施例，崩解階段結(jié)束時(shí)得到的產(chǎn)物具有從15wt. % 至Ij30wt. %，并且優(yōu)選從18wt. %到29wt. %，并且優(yōu)先從26wt. %到29wt. %的干物質(zhì)含量。 [0034] 通常，在本發(fā)明的方法中，該二氧化硅濾餅或懸浮液的干物質(zhì)含量，崩解前后，可 以是相同的或可以是稍有不同的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有利地，在高溫下（即在50°C至120°C之間） 進(jìn)行的崩解階段使之有可能避免必須加水，同時(shí)減少有待提供的機(jī)械能，以便獲得一個(gè)相 同的粘度。
[0035] 同樣地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在高溫下進(jìn)行的崩解階段可能使之有可能能夠以干物質(zhì)含量運(yùn) 作，這些干物質(zhì)含量是相當(dāng)高的并且甚至比在室溫下進(jìn)行的崩解階段中的更高。發(fā)現(xiàn)干燥 階段由此被促進(jìn)，因?yàn)橛休^少的水有待被除去。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法使之有可 能提高生產(chǎn)率，特別是干燥階段的。
[0036] 此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有利地，對(duì)于一個(gè)并且相同的高干物質(zhì)含量的濾餅，在本發(fā)明方 法的在高溫下的崩解階段中必需的機(jī)械能優(yōu)選地比在室溫下的崩解階段中采用的機(jī)械能 低。因此，所獲得的沉淀二氧化硅的懸浮液（S2)被證明為被研磨到一個(gè)較低的程度，并且 由此基本上不改變獲得的沉淀二氧化硅的品質(zhì)。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法涉及一種用于合成沉淀二氧化硅的方法，也就是說(shuō)，首先進(jìn)行 一個(gè)沉淀階段，其中至少一種酸化劑與至少一種硅酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，但不限于一種特定類型 的沉淀二氧化硅。
[0038] 可以進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法特別用于制備沉淀二氧化硅，如根據(jù)描述于例如以下 申請(qǐng)中的方法所獲得的：EP 0 520 862、EP 0 670813、EP 0 670 814、EP 0 917 519、W0 95/09127、W0 95/09128、TO98/54090、W0 03/016215、W0 2009/112458 或 W0 2012/010712。
[0039] 根據(jù)制備的任何方法，通過(guò)一種硅酸鹽與一種酸化劑的反應(yīng)的沉淀反應(yīng)可以在根 據(jù)本發(fā)明的方法中進(jìn)行，特別是通過(guò)向一種硅酸鹽容器基料（vessel heel)中添加一種酸 化劑，亦或通過(guò)向水、或硅酸鹽或酸化劑的容器基料中同時(shí)加入全部或部分的酸化劑和硅 酸鹽。
[0040] 以一種本身熟知的方式做出酸化劑的和硅酸鹽的選擇。作為酸化劑，通常使用一 種強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，如硫酸、硝酸或鹽酸，亦或使用一種有機(jī)酸，如乙酸、甲酸或碳酸。
[0041] 沉淀階段結(jié)束時(shí)可以得到一種沉淀二氧化硅的懸浮液（或漿料）S1，向其中可能 任選地加入各種添加劑，其隨后被分離。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，上述的分離階段由一個(gè)固/液分離階段組成。優(yōu) 選地，它由一個(gè)過(guò)濾階段（其結(jié)束時(shí)得到一種濾餅），必要時(shí)，之后的洗滌所述濾餅的階段 組成。
[0043] 可以根據(jù)任何適合的方法例如使用一個(gè)壓濾器、帶濾器或回轉(zhuǎn)式真空過(guò)濾器進(jìn)行 該過(guò)濾。
[0044] 使獲得的產(chǎn)物（濾餅）隨后經(jīng)受如上所述的崩解階段。
[0045] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明的方法可任選地包括一個(gè)在分離階段與崩解階段之間的 塊破碎（lump-breaking)階段。
[0046] 這個(gè)任選的階段在于粉碎從分離階段所得的濾餅，并使之有可能降低濾餅的顆 粒大小。例如，這個(gè)階段可以用格里克切片機(jī)（Gericke Nibbler)進(jìn)行，其中，迫使所述 濾餅通過(guò)一個(gè)篩網(wǎng)，該篩網(wǎng)具有小于20毫米的直徑，優(yōu)選具有在2毫米與14毫米之間 的尺寸。這個(gè)塊破碎階段也可以采用外斯曼特（Wyssmont)設(shè)備進(jìn)行，如"羅托凱奇塊破 碎器（Rotocage Lumpbreaker)"，"雙羅托凱奇塊破碎器"或"三腿塊破碎器（Triskelion Lumpbreaker)，'。
[0047] 隨后干燥崩解階段結(jié)束時(shí)得到的沉淀二氧化硅的懸浮液S2。
[0048] 可以根據(jù)任何本身已知的手段進(jìn)行此干燥。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，通過(guò)霧化進(jìn)行該干燥。
[0050] 為此目的，可以使用任何類型的適合的霧化器、具體地一個(gè)回轉(zhuǎn)式霧化器，優(yōu)選一 個(gè)噴嘴霧化器、液壓霧化器或雙流體霧化器。
[0051] 當(dāng)該干燥操作是通過(guò)一個(gè)噴嘴霧化器進(jìn)行時(shí)，能夠然后由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得 的沉淀二氧化硅有利地以基本上球形珠粒（微珠粒）的形式存在，優(yōu)選具有至少80微米的 平均尺寸。
[0052] 這個(gè)干燥操作結(jié)束時(shí)，任選地可能對(duì)回收的產(chǎn)物進(jìn)行一個(gè)研磨階段（特別是干法 研磨）；然后得到的沉淀二氧化硅通常以粉末形式存在，優(yōu)選具有在5微米與70微米之間 的平均尺寸。
[0053] 當(dāng)該干燥操作是通過(guò)一個(gè)回轉(zhuǎn)式霧化器進(jìn)行時(shí)，能夠然后獲得的沉淀二氧化硅可 以以粉末的形式存在，例如具有在5微米至70微米之間的平均尺寸。
[0054] 同樣地，具體地當(dāng)它以粉末形式存在時(shí)，可以任選地使干燥的或研磨的產(chǎn)物經(jīng)受 聚結(jié)階段，該聚結(jié)階段例如由以下各項(xiàng)組成：直接壓縮、濕法制粒（即，使用一種粘合劑，例 如水、二氧化硅懸浮液，等）、擠出或者，優(yōu)選地，干壓實(shí)。當(dāng)使用后者的技術(shù)時(shí)，可以證明在 進(jìn)行壓實(shí)之前使粉狀產(chǎn)物脫氣（操作也稱為預(yù)致密化或除氣）以便除去包含在其中的空氣 并且確保更均勻的壓實(shí)是適宜的。
[0055] 能夠在此聚結(jié)階段結(jié)束時(shí)得到的沉淀二氧化硅通常以顆粒的形式存在，具體地具 有至少1毫米的尺寸，具體地在1毫米至10毫米之間的尺寸，尤其是沿其最大尺寸的軸線。
[0056] 以下實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明，然而，不限制其范圍。
[0057] ^#1[
[0058] 俥用的起始材料
[0059] -沉淀二氧化硅Z1165MP濾餅，其具有27wt. %的干物質(zhì)含量，在過(guò)濾階段得到，
[0060] -鋁酸鈉溶液，具有23wt. %的濃度（以A1203表示）以及0· 8的Na20/Al203重量 比，
[0061] -硫酸，具有等于80g/l的濃度。
[0062] 監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)
[0063] -通過(guò)沉降的顆粒粒度分級(jí)（Particle sizing)在Sedigraph 55100設(shè)備（測(cè)微 儀器公司（Micromeretics))上，根據(jù)低于0.5微米的顆粒的百分比進(jìn)行。將通過(guò)這種技術(shù) 分析的懸浮液在純水中稀釋至4. 6wt. %，并將其輕輕攪拌。得到的懸浮液隨后用250 μ m的 篩子進(jìn)行篩分，并且取在〇. 3微米與85微米之間的測(cè)量范圍進(jìn)行分析。
[0064] 通過(guò)激光衍射的顆粒粒度分級(jí)在Mastersizer 2000設(shè)備（馬爾文（Malvern))上 進(jìn)行，用純水在測(cè)量區(qū)域內(nèi)稀釋，光束充填是在8%與13%之間。
[0065] 通過(guò)在贊凱塔（Zanchetta)造粒機(jī)上的攪拌能量消散在崩解中。
[0066] 崩解階段在贊凱塔造粒機(jī)（"高剪切三葉片"造粒機(jī)干燥機(jī)，使用電動(dòng)扭矩測(cè)量） 上進(jìn)行。
[0067] 從贊凱塔造粒機(jī)退出的每個(gè)崩解過(guò)的濾餅在800微米過(guò)篩，并且然后監(jiān)測(cè)干物質(zhì) 含量、馬爾文激光顆粒粒度分級(jí)和沉降圖（Sedigraph)顆粒粒度分級(jí)。
[0068] 崩解稈序
[0069] ?以1000轉(zhuǎn)/分鐘崩解，溫度調(diào)節(jié)容器（在25°C或80°C下）
[0070] · t = 0時(shí)：使鋁酸鹽在密封袋（在該情況下，其中該容器隨后在80°C下調(diào)節(jié)）中 與80°C下預(yù)熱3小時(shí)的lkg濾餅（預(yù)先通過(guò)4毫米篩子粉碎該濾餅）接觸，導(dǎo)致0. 3wt. % 的 Al/Si02 比，
[0071] · t = 7min時(shí)：用加入硫酸調(diào)節(jié)pH持續(xù)1分鐘，
[0072] ?在30分鐘時(shí)，結(jié)束崩解：隨后使產(chǎn)物穿過(guò)800微米的篩子。
[0073] 表 1
[0074]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備沉淀二氧化硅的方法，包括硅酸鹽與酸化劑的反應(yīng)，以便獲得沉淀 二氧化硅的懸浮液（S1)，之后是分離階段，以便獲得濾餅，之后是所述濾餅的崩解階段，以 便獲得沉淀二氧化硅的懸浮液（S2)，之后是此懸浮液的干燥階段，在該方法中在50°C至 120°C之間的溫度下進(jìn)行該崩解階段。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該崩解階段是在50°C至100°C之間，優(yōu)選地在60°C 至100°C之間，具體是在70°C至90°C之間，尤其在75°C至85°C之間的溫度下進(jìn)行。
3. 如權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的方法，其中該崩解階段包括加入水蒸汽。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中該崩解階段包括加熱階段，任選地在其 前面有預(yù)加熱該濾餅的階段。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中該崩解階段的持續(xù)時(shí)間是5分鐘至120 分鐘，優(yōu)選是15分鐘至60分鐘，特別地15分鐘至40分鐘。
6. 如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中經(jīng)受了該崩解階段的濾餅具有至 少10wt. %，優(yōu)選在10wt. %至40wt. %之間，特別地在15wt. %至35wt. %之間，尤其在 25wt. %至35wt. %之間的干物質(zhì)含量。
7. 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中從該崩解階段得到的沉淀二氧化硅 的懸浮液（S2)具有至少10wt. %，優(yōu)選在10wt. %與40wt. %之間，特別地在15wt. %與 35wt. %之間，尤其在25wt. %與35wt. %之間的干物質(zhì)含量。
8. 如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中該分離階段由過(guò)濾階段，必要時(shí)，隨后 的洗滌階段組成。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中該過(guò)濾階段采用回轉(zhuǎn)式真空過(guò)濾器或壓濾器進(jìn)行。
10. 如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中該干燥階段通過(guò)霧化，特別地使用噴 嘴霧化器進(jìn)行。
11. 如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中使從該干燥階段得到的產(chǎn)物經(jīng)受研 磨階段。
12. 如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中使從該干燥階段得到的或從該任選 的研磨階段得到的產(chǎn)物經(jīng)受聚結(jié)階段。
【文檔編號(hào)】C01B33/193GK104254492SQ201380015650
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月22日
【發(fā)明者】E.富尼耶, S.內(nèi)沃, J.拉西努 申請(qǐng)人:羅地亞運(yùn)作公司