鈰改性的鈣基雙功能顆粒、制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈰改性的鈣基雙功能顆粒及其制法。該鈣基雙功能顆粒包括CeO2、CaO和NiO，其中CeO2和CaO的質量比為0.03～0.07∶1，Ni和CaO的質量比為0.1～0.2∶1。通過將乙酸鈣、六水合硝酸鈰、六水合硝酸鎳和檸檬酸溶解、干燥后煅燒、經機械破碎、過篩后得到。通過使用乙酸鈣為CaO的前驅體，乙酸鈣可以溶于去離子水中，有利于乙酸鈣和硝酸鈰、硝酸鎳、檸檬酸的充分混合，使得最終制得的雙功能顆粒中的各種物質均勻分布。通過在水溶液中加入檸檬酸，有助于Ca2+等離子的絡合，并在煅燒過程中促進顆粒內部細微孔道的形成，有利于提高CaO的二氧化碳吸附量。而且經試驗研究發(fā)現，通過摻雜Ce（5w%）進行改性，相對于Y（5w%）和Zr（5w%）的摻雜，更有利于二氧化碳最大吸附量的提高。
【專利說明】鈰改性的鈣基雙功能顆粒、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈰改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法及應用，屬于化工及能源【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著氫能的開發(fā)和利用，氫能的來源越發(fā)重要，制氫技術在整個氫能系統(tǒng)中占有極其重要的地位。天然氣水蒸氣重整(Steam Methane Reforming:SMR)是目前最成熟的制氫技術之一，提供了全世界所使用的大部分氫氣，其中的主要反應如下:
[0003]重整反應:CH4(g)+H20 (g)=C0 (g)+3H2 (g)
[0004]水汽變換:CO(g)+H20 (g)=C02 (g)+H2 (g)
[0005]參照以上反應方程，根據化學反應平衡移動原理，如果能夠將反應中產生的CO2實時的吸收除去，則傳統(tǒng)的水蒸氣重整反應的熱力學限制被打破，重整反應和水汽變換將向有利于H2產生的方向移動，促進了重整反應，提高了原料的利用率，增加了氫氣的產量和純度，與此同時也可以實現CO2的捕集。
[0006]同時為了實現能量來源的清潔可再生，人們將目光投向了生物質能，生物質乙醇作為可再生的原料被用來生產氫能，于是提出了生物質乙醇水蒸氣重整制氫。同甲烷水蒸氣重整制氫一樣，在反應前預先將乙醇加熱氣化，使氣態(tài)的乙醇和水蒸氣混合，然后進行反應，其主要反應如下:
[0007]脫水反應:C2H5OH(g) — C2H4 (g) +H2O (g)
[0008]脫氫反應:C2H5OH(g) — C2H4O (g) +H2 (g)
[0009]乙醛重整反應=C2H4O(g) +3H20 (g) — 2C02 (g) +5? (g)
[0010]乙醛裂解反應=C2H4O(g) — CH4 (g) +CO (g)
[0011]甲烷重整反應:CH4(g)+H20 (g)=C0 (g)+3H2 (g)
[0012]乙醇不完全重整反應=C2H6O(g) +H2O (g) — 2C0 (g) +4? (g)
[0013]水汽變換:CO(g)+H20 (g)=C02 (g)+H2 (g)
[0014]甲烷裂解反應:CH4(g) — C+2H2 (g)
[0015]專利1:一種復合催化劑及其制備和應用(CN101829577A，申請日2010.09.15)公開了一種用于反應吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫的復合催化劑及其制備方法和應用，由以納米級碳酸鈣為前驅體的CaO、硝酸鎳、納米ZrO2和氧化鋁載體復合而成，既具有催化功能又有二氧化碳吸附功能。但是由于使用納米碳酸鈣，其加入水中形成懸濁液，在干燥過程中不利于四種物質的均勻混合。而且經過實驗研究發(fā)現，用Zr摻雜與用Ce摻雜相比，其對二氧化碳最大吸附量增加沒有后者顯著。
[0016]專利2:擴孔氧化鎳-氧化鈣/氧化鋁復合催化劑及其制備和應用(CN102294245A,申請日2011.12.28)公開了一種復合催化劑的制備方法，組成包括:以納米碳酸鈣為前驅體的CaO，以鋁溶膠為鋁源的Al2O3載體和硝酸鎳分解而成的NiO，經干燥和焙燒制得，為多孔結構，未涉及使用稀土金屬進行改性。[0017]Gaowei WujChengxi Zhang, Jinlong Gong, etal.Sorption enhanced steamreforming of ethanol on N1-Ca0_Al203multifunctional catalysts derived fromhydrotalcite-like compounds [J].Energy Environ.Sc1.2012，5 (10)，8942-8949，該文獻介紹了 N1-CaO-Al2O3復合催化劑的制備方法，并針對不同的Ca-Al比進行了實驗分析，但也未涉及使用金屬改性的實驗。
[0018]因此，通過摻雜稀土金屬，對雙功能顆粒進行改性，大幅度提高二氧化碳吸附量是一個重要且具有實用價值的研究方向 。

【發(fā)明內容】

[0019]本發(fā)明的目的在于提供一種應用于吸附增強式乙醇水蒸氣重整制氫反應的高性能雙功能顆粒及其制備方法，其同時具有催化作用和吸附作用，具有極高的二氧化碳吸附量。
[0020]實現本發(fā)明目的之一的技術解決方案是:一種鈰改性的鈣基雙功能顆粒，所述的鈣基雙功能顆粒包括Ce02、CaO和NiO，其中CeO2和CaO的質量比為0.03~0.07:1, Ni和CaO的質量比為0.1~0.2:1。
[0021]一種制備鈰改性的鈣基雙功能顆粒的方法:
[0022](I)稱取適量的乙酸鈣、六水合硝酸鈰、六水合硝酸鎳和檸檬酸,加水攪拌使其完全溶解；
[0023](2)將混合溶液放置于鼓風干燥箱中，在一定溫度下不斷攪拌使其干燥；
[0024](3)將干燥后所得到的固體混合物置于馬弗爐中煅燒；
[0025](4)經機械破碎、過篩后得到鈰改性的鈣基雙功能顆粒。
[0026]所述的鈰改性的鈣基雙功能顆粒，其制備條件如下:
[0027]步驟(I沖所述的六水合硝酸鋪和乙酸鈣的質量比為0.0241~0.0562:1,六水合硝酸鎳和乙酸鈣的質量比為0.1577~0.3154:1，檸檬酸和乙酸鈣的摩爾比為0.5~3:1。
[0028]步驟(2)中所述的干燥溫度為70~80°C。
[0029]步驟(3)中所述的煅燒溫度為700~950°C ;煅燒時間為3~5h。
[0030]步驟(4)中所述的篩為24~65目篩網。
[0031]本發(fā)明方法煅燒過程中發(fā)生的反應為:
[0032]Ca (CH3COOH) 2=CaC03+CH3C0CH3
[0033]CaC03=Ca0+C02
[0034]2Ce (NO3) 3=2Ce02+6N02+02
[0035]對本發(fā)明制備得到的鈰改性的鈣基雙功能顆粒進行吸附容量測定，并與未進行鈰改性的鈣基雙功能顆粒經行了比較，結果表明:鈰改性的鈣基雙功能顆粒的循環(huán)吸附容量明顯高于未改性的鈣基雙功能顆粒。因此，可以認為鈰改性的鈣基雙功能顆粒比未改性的鈣基雙功能顆粒具有更大的吸附容量。
[0036]所述的鈰改性的鈣基雙功能顆粒可以應用于吸附增強式乙醇水蒸氣重整制氫反應，工藝條件為:
[0037](I)水碳比為 1.5 ~5:1。
[0038](2 )乙醇空速為11~55h-1。[0039](3)反應壓力為 0.1 ~0.2MPa。
[0040](4)預還原溫度為600~800°C，反應溫度為500~600°C，再生溫度為700~900。。。
[0041]所述的鈰改性的鈣基雙功能顆粒應用于吸附增強式乙醇水蒸氣重整制氫反應，當
[0042]乙醇空速為55h-1時，仍然可以保持出口 95%的H2濃度。
[0043]與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是:通過使用乙酸鈣為CaO的前驅體，乙酸鈣可以溶于去離子水中，有利于乙酸鈣和硝酸鈰、硝酸鎳、檸檬酸的充分混合，使得最終制得的雙功能顆粒中的各種物質均勻分布。通過在水溶液中加入檸檬酸，有助于Ca2+等離子的絡合，并在煅燒過程中促進顆粒內部細微孔道的形成，有利于提高CaO的二氧化碳吸附量。而且經試驗研究發(fā)現，通過摻雜Ce (5w%)進行改性，相對于Y (5w%)和Zr (5w%)的摻雜，更有利于二氧化碳最大吸附量 的提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1是對比實例I和實施實例1-3制備的鈣基雙功能顆粒的升溫吸附示意圖。
[0045]圖2是對比實例2制備的鈣基吸附劑的二氧化碳吸脫附循環(huán)示意圖。
[0046]圖3是實施實例4制備的鈣基吸附劑的二氧化碳吸脫附循環(huán)示意圖。
[0047]圖4是對比實例2和實施實例4制備的鈣基吸附劑的XRD圖譜。
[0048]圖5是實施實例I制備的鈣基雙功能顆粒的實物圖。
[0049]圖6是實施實例2制備的鈣基雙功能顆粒的吸附增強式水蒸氣重整制氫反應的固定床實驗結果圖。
【具體實施方式】
[0050]下面結合附圖和具體實施例進一步說明本發(fā)明。
[0051]鈰改性的鈣基雙功能顆粒的制備與應用
[0052]對比實例1:0%Ce02的鈣基雙功能顆粒
[0053]稱取9.42g乙酸鈣、2.2294g六水合硝酸鎳和5.62g檸檬酸，加入蒸餾水攪拌使其完全溶解，將溶液在80°C下不斷攪拌并干燥，再經950°C煅燒3h后破碎得到24~65目的鈣基雙功能顆粒。在吸附增強式乙醇水蒸氣重整制氫反應中，使用1.19g此雙功能顆粒作為催化劑，乙醇的空速為22h-1，水碳比為3:1，反應壓力為0.1MPa，預還原溫度為700°C，反應溫度為500°C，制備得到的出口氫氣濃度為95%，CO2有效吸附時間為50min。
[0054]對比實例2:0%Ce02的鈣基吸附劑
[0055]稱取9.42g乙酸鈣和5.62g檸檬酸，加入蒸餾水攪拌使其完全溶解，將溶液在80°C下不斷攪拌并干燥，再經950°C煅燒3h后破碎得到24~65目的檸檬酸改性的鈣基吸附劑。對制備產物做二氧化碳吸脫附循環(huán)實驗，在第4個循環(huán)即發(fā)現有較明顯的衰減現象，說明其抗燒結能力較弱，如圖2所示。
[0056]實施實例1:5%Ce02的鈣基雙功能顆粒
[0057]稱取9.42g乙酸韓、0.3784g六水合硝酸鋪、2.2294g六水合硝酸鎳和5.62g朽1檬酸，加入蒸餾水攪拌使其完全溶解，將溶液在80°C下不斷攪拌并干燥，再經950°C煅燒3h后破碎得到24~65目的鈰改性的鈣基雙功能顆粒，其CeO2和CaO的質量比為0.05:1,Ni和CaO的質量比為0.15:1，制備實物見圖5。在吸附增強式乙醇水蒸氣重整制氫反應中，使用
1.24g此雙功能顆粒作為催化劑，乙醇的空速為22h-1，水碳比為3:1，反應壓力為0.1MPa，預還原溫度為700°C，反應溫度為500°C，制備得到的出口氫氣濃度為95%，CO2有效吸附時間為 60mino
[0058]實施實例2:7%Ce02的鈣基雙功能顆粒
[0059]稱取9.42g乙酸鈣、0.5298g六水合硝酸鋪、1.4863g六水合硝酸鎳和5.62g朽1檬酸，加入蒸餾水攪拌使其完全溶解，將溶液在80°C下不斷攪拌并干燥，再經700°C煅燒5h后破碎得到24~65目的鈰改性的鈣基雙功能顆粒，其CeO2和CaO的質量比為0.07:1,Ni和CaO的質量比為0.1:1。在吸附增強式乙醇水蒸氣重整制氫反應中，使用1.2g此雙功能顆粒作為催化劑，如圖2所示，乙醇的空速為22h-1，水碳比為3:1，反應壓力為0.1MPa，預還原溫度為700°C，反應溫度為600°C，制備得到的出口氫氣濃度為97%，CO2有效吸附時間為40mino
[0060]實施實例3:3%Ce02的鈣基雙功能顆粒
[0061]稱取9.42g乙酸鈣、0.2271g六水合硝酸鈰、2.9725g六水合硝酸鎳和33.72g檸檬酸，加入蒸餾水攪拌使其完全溶解，將溶液在80°C下不斷攪拌并干燥，再經950°C煅燒3h后破碎得到24~65目的鈰改性的鈣基雙功能顆粒，其CeO2和CaO的質量比為0.03:1, Ni和CaO的質量比為0.2:1。在吸附增強式乙醇水蒸氣重整制氫反應中，使用1.28g此雙功能顆粒作為催化劑，乙醇的空速為221h-1，水碳比為3:1，反應壓力為0.1MPa，預還原溫度為700V，反應溫度為500°C，制備得到的出口氫氣濃度為96%，CO2有效吸附時間為50min。
[0062]實施實例4:5%Ce02的鈣基吸附劑
[0063]稱取9.42g乙酸鈣、0.3784g六水合硝酸鈰和5.62g檸檬酸，加入蒸餾水攪拌使其完全溶解，將溶液在80°C下不斷攪拌并干燥，再經950°C煅燒3h后破碎得到24~65目的鈰改性的鈣基吸附劑。對制備產物做二氧化碳吸脫附循環(huán)實驗，在4個循環(huán)后仍沒有較明顯的衰減現象，說明其抗燒結能力較強，如圖3所示。
[0064]從上述實施例可知，適量的檸檬酸有助于Ca2+等離子的絡合，并在煅燒過程中促進顆粒內部細微孔道的形成，有利于提高CaO的二氧化碳吸附量。通過摻雜CeO2，有助于提高CaO的穩(wěn)定性，并能提高二氧化碳吸附量。乙酸鈣、硝酸鈰、硝酸鎳和檸檬酸的水溶液在干燥的過程中不斷攪拌，有利于各物質分布均勻。干燥得到的固態(tài)混合物經過煅燒，其中的乙酸鈣變成CaO，硝酸鈰變成CeO2,硝酸鎳變成NiO。
[0065]圖1所示，是對比實例I和實施實例1-3制備的鈣基雙功能顆粒在純CO2氣氛下以200C /min的升溫速率由室溫20°C加熱到700°〇時CaO轉化率隨溫度變化的示意圖。由實驗可知，經過Ce摻雜的鈣基雙功能吸附劑的CO2吸附量比未參雜的吸附劑有顯著的提高，而且3%_5%的Ce摻雜的鈣基雙功能吸附劑的吸附量優(yōu)于7%Ce摻雜的鈣基雙功能吸附劑。
[0066]圖4所示，是對比實例2和實施實例4制備的鈣基吸附劑的XRD圖譜，可知所摻雜的Ce以氧化物的形式存在于吸附劑中。
[0067]圖6所示，是以實施實例2制備的鈣基雙功能顆粒所做的吸附增強式水蒸氣重整制氫反應的實驗結果，其實驗條件為:latm、反應溫度600°C，雙功能顆粒的物料量1.2g、s/c=3、乙醇空速為22h-1。由實驗可知，制備得到的出口氫氣濃度為97%，CO2有效吸附時間為40mino
【權利要求】
1.一種鈰改性的鈣基雙功能顆粒，其特征在于所述的鈣基雙功能顆粒包括CeO2XaO和NiO，其中CeO2和CaO的質量比為0.03~0.07:1，Ni和CaO的質量比為0.1~0.2:1。
2.根據權利要求1所述的鈰改性的鈣基雙功能顆粒，其特征在于所述的雙功能顆粒按以下步驟制備: (1)稱取乙酸鈣、六水合硝酸鈰、六水合硝酸鎳和檸檬酸,加水攪拌使其完全溶解； (2)將溶液放置于鼓風干燥箱中，升溫下不斷攪拌使其干燥； (3)將干燥后所得到的固體混合物置于馬弗爐中煅燒； (4 )經機械破碎、過篩后得到鈰改性的鈣基雙功能顆粒。
3.根據權利要求2所述的鈰改性的鈣基雙功能顆粒，其特征在于步驟(1)中所述六水合硝酸鈰和乙酸鈣的質量比為0.0241~0.0562:1，六水合硝酸鎳和乙酸鈣的質量比為0.1577~0.3154:1，檸檬酸和乙酸鈣的摩爾比為0.5~3:1。
4.根據權利要求2所述的鈰改性的鈣基雙功能顆粒，其特征在于步驟(2)中所述的干燥溫度為70~80°C。
5.根據權利要求2所述的鈰改性的鈣基雙功能顆粒，其特征在于步驟(3)中所述的煅燒溫度為700~950°C，煅燒時間為3~5h。
6.根據權利要求2所述的鈰改性的鈣基雙功能顆粒，其特征在于步驟(4)中所述的篩為24~65目篩網。
7.一種鈰改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)稱取乙酸鈣、六水合硝酸鈰、六水合硝酸鎳和檸檬酸,加水攪拌使其完全溶解； (2)將溶液放置于鼓風干燥箱中，升溫下不斷攪拌使其干燥； (3)將干燥后所得到的固體混合物置于馬弗爐中煅燒； (4 )經機械破碎、過篩后得到鈰改性的鈣基雙功能顆粒。
8.根據權利要求7所述的制備鈰改性的鈣基雙功能顆粒的方法，其特征在于步驟(1)中所述六水合硝酸鈰和乙酸鈣的質量比為0.0241~0.0562:1，六水合硝酸鎳和乙酸鈣的質量比為0.1577~0.3154:1，檸檬酸和乙酸鈣的摩爾比為0.5~3:1 ;步驟(2)中所述的干燥溫度為70~80°C。
9.根據權利要求7所述的鈰改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的煅燒溫度為700~950°C，煅燒時間為3~5h ;步驟(4)中所述的篩為24~65目篩網。
10.一種鈰改性的鈣基雙功能顆粒的應用，其特征在于將權利要求1所述的鈣基雙功能顆粒應用于吸附增強式乙醇水蒸氣重整制氫反應，工藝條件為:水碳比為1.5~5:1 ;乙醇空速為11~55h-1 ;反應壓力為0.1~0.2MPa ;預還原溫度為600~800°C，反應溫度為500~600°C，再生溫度為700~900°C。
【文檔編號】C01B3/32GK103521162SQ201310471474
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月11日 優(yōu)先權日:2013年10月11日
【發(fā)明者】王文舉, 邢兵 申請人:南京理工大學