一種制備介孔鈦硅材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備介孔鈦硅材料的方法，其特征在于先將有機(jī)硅源、表面活性劑加入到含有鈦源的堿源水溶液中得到混合物A，待有機(jī)硅源水解后將混合物A轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中在100～180℃水熱晶化1～12h，晶化后與硅膠或硅溶膠接觸混合均勻得到混合物B，再將混合物B在密封反應(yīng)釜中于120～200℃水熱晶化6～36h，回收得到介孔鈦硅材料，其中，所說的混合物A摩爾組成為有機(jī)硅源：鈦源：堿源：表面活性劑：水＝1：（0.001～0.5）：（0.05～0.8）：（0.01～0.5）：（5～250），所說的混合物B中，硅膠或硅溶膠與混合物A中的有機(jī)硅源的摩爾比為1：（0.05～0.5），有機(jī)硅源以SiO2計、鈦源以TiO2計、堿源模板劑以O(shè)H-或N計。該方法制備得到的介孔鈦硅材料其收率和相對結(jié)晶度提高，對于大分子的氧化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能。
【專利說明】-種制備介孔鐵枯材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種無機(jī)材料的合成方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種制備介孔鐵娃材 料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鐵娃分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型含雜原子鐵的分子篩。其中TS-1 分子篩是將過渡金屬元素鐵引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良 定向氧化催化性能的新型鐵娃分子篩。但是TS-1只具有微孔(約0. 55納米)結(jié)構(gòu)，大的有機(jī) 分子難于在其中擴(kuò)散和被催化氧化，使得其優(yōu)良的催化氧化性能難W在更廣闊的領(lǐng)域尤其 是生物和藥物大分子領(lǐng)域發(fā)揮出來，進(jìn)而促使人們研發(fā)制備更大孔徑的含鐵分子篩材料。
[0003] 美國的Mobil公司首次報道了 M41S系列的介孔分子篩及其合成方法，該系列材 料具有均勻的顆粒度和規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，吸引了相關(guān)學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注，為大分子的催化、 分離等方面帶來了希望。其中代表性的是MCM-41，它的介孔結(jié)構(gòu)特征（Q.化0等，NATURE， 1994,368 ;317)是其X-射線衍射譜圖在2 0為2. 3°附近、4.0。附近、4. 6。附近處有衍射 峰。但MCM-41是純娃的介孔Si〇2,必須在其結(jié)構(gòu)中引進(jìn)雜原子才可能有催化活性。Corma 等（化em. Commun.，1994,147?148)于1994年通過合成手段將鐵引入到MCM-41的結(jié)構(gòu)中， 成功的得到了含鐵的MCM-41，即Ti-MCM-41分子篩。
[0004] 由于Ti-MCM-41分子篩規(guī)則的均一介孔結(jié)構(gòu)，人們對其在大分子精細(xì)化工和藥物 大分子合成等方面寄予厚望。但現(xiàn)有方法制備出的Ti-MCM-41其收率、介孔有序度(相對結(jié) 晶度）及催化性能等還有待進(jìn)一步的改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有合成介孔鐵娃材料方面的不足，提供一種制備介孔鐵娃 材料的方法。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量的研究試驗發(fā)現(xiàn)，在介孔鐵娃材料的制備過程中，若將 有機(jī)娃源和表面活性劑加入到含有鐵源的堿源水溶液中，待娃醋水解后將混合物轉(zhuǎn)入密封 反應(yīng)蓋中水熱晶化，晶化后往晶化體系中加入娃膠或娃溶膠并混勻，再將混合物繼續(xù)在密 封反應(yīng)蓋中水熱晶化，該樣不僅節(jié)省制備成本，而且該樣合成得到的介孔鐵娃材料，出乎意 外的是具有分子篩收率和相對結(jié)晶度高、催化氧化活性高的技術(shù)效果?；诖?，完成了本發(fā) 明。
[0007] 因此，本發(fā)明提供制備介孔鐵娃材料的方法，其特征在于先將有機(jī)娃源、表面活 性劑加入到含有鐵源的堿源水溶液中得到混合物A，待有機(jī)娃源水解后將混合物A轉(zhuǎn)入密 封反應(yīng)蓋中在100?18(TC水熱晶化1?12h，晶化后與娃膠或娃溶膠接觸混合均勻得到 混合物B，再將混合物B在密封反應(yīng)蓋中于120?200°C水熱晶化6?36h，回收得到介孔 鐵娃材料，其中，所說的混合物A摩爾組成為有機(jī)娃源；鐵源；堿源；表面活性劑；水=1 ; (0. 001?0. 5); (0. 05?0. 8); (0. 01?0. 5); (5?250)，所說的混合物B中，娃膠或娃溶 膠與混合物A中的有機(jī)娃源的摩爾比為1 ;(0. 05?0. 5)，有機(jī)娃源W Si化計、鐵源W Ti化 計、堿源模板劑W OH-或N計。
[0008] 本發(fā)明的方法中，所說的混合物A W摩爾計，有機(jī)娃源；鐵源；堿源；表面活性劑： 水=1 ;(0. 001 ?0. 2);(0. 05 ?0. 5);(0. 01 ?0. 2);(5 ?200)，優(yōu)選 1 ;(0. 005 ?0. 1): (0. 05 ?0. 5) ; (0. 05 ?0. 1) ; (20 ?180)。
[0009] 本發(fā)明的方法中，所說的有機(jī)娃源優(yōu)選有機(jī)娃酸醋，通式為Ri4Si〇4, Ri為具有1? 4個碳原子的焼基。
[0010] 本發(fā)明的方法中，所說的鐵源可W是無機(jī)鐵源或有機(jī)鐵源，優(yōu)選為有機(jī)鐵源；所說 的無機(jī)鐵源是指TiX4、TiXs、TiOXs或Ti (S〇4)2等各種形式的含鐵酸、堿或鹽，其中X代表團(tuán) 素，優(yōu)選氯；所說的有機(jī)鐵源選自通式為RVTi〇4的有機(jī)鐵酸醋，R 2為具有1?4個碳原子的 焼基。
[0011] 本發(fā)明的方法中，所說的表面活性劑可W為但不限于陰離子表面活性劑、陽離子 表面活性劑W及非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑可W為但不限于如脂肪酸鹽、硫酸 醋鹽、磯酸醋鹽、焼基苯賴酸鹽、焼基賴酸鹽、脂肪酸賴焼基醋、玻巧酸醋賴酸鹽、焼基蔡賴 酸鹽、石油賴酸鹽、木質(zhì)素賴酸鹽、焼基甘油離賴酸鹽等。陽離子表面活性劑可W為但不限 于如脂肪胺類季饋鹽陽離子表面活性劑、環(huán)狀陽離子表面活性劑、十六焼基H甲基氯（漠） 化饋、十四焼基H甲基氯（漠）化饋、十二焼基二甲基氧化胺、H辛（壬）基甲基氯（漠） 化饋。非離子表面活性劑可W為但不限于如脂肪醇聚氧己帰離、嵌段聚氧己帰-聚氧丙帰 離、焼基醇醜胺、多元醇醋類、吐溫系列、司盤系列、氣碳表面活性劑系列等。
[0012] 本發(fā)明的方法中，堿源可W是有機(jī)堿源或無機(jī)堿源。其中無機(jī)堿源為氨水、或陽離 子為堿金屬或堿±金屬的堿，如氨氧化軸、氨氧化鐘、氨氧化巧、氨氧化頓等。所說的有機(jī)堿 選自脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或者季饋堿類化合物，或者是由它們相互混合組成的 混合胺類化合物。有機(jī)胺除了做堿源外，更重要的是可W起類似分子篩結(jié)構(gòu)模板劑的作用。
[0013] 所說的脂肪胺類化合物其通式為R3(NH2)。，其中R3為具有1?6個碳原子的焼基或 亞焼基，n=l或2,優(yōu)選的脂肪胺類化合物為己胺、正下胺、下二胺或己二胺。所說的醇胺類 化合物其通式為（冊R 4)mNHu_m>，其中R4為具有1?4個碳原子的亞焼基，m = 1-3 ;優(yōu)選的醇 胺類化合物為單己醇胺、二己醇胺或H己醇胺。所說的季饋堿類化合物其通式為（R5)4N0H， 其中R5為具有1?4個碳原子的焼基，優(yōu)選的季饋堿類化合物為四丙基氨氧化饋。
[0014] 本發(fā)明的方法中，所說的娃膠或娃溶膠可W是各種形式各種生產(chǎn)方法得到的娃膠 或娃溶膠，優(yōu)選娃膠。其中娃膠中Si〇2的質(zhì)量含量大于90%，優(yōu)選大于95%，更優(yōu)選大于99% ; 娃溶膠中Si〇2的質(zhì)量含量大于10%，優(yōu)選大于15%，更優(yōu)選大于20%。
[0015] 本發(fā)明的方法中，其中，所說的加入的娃膠或娃溶膠與有機(jī)娃源的摩爾比優(yōu)選為 1 ;0. 05?0. 5,從節(jié)約成本的角度，更優(yōu)選為1 ;0. 05?0. 25。
[0016] 本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選的實施方式中，加入了娃膠或娃溶膠后的混合物B的 晶化溫度高于加入的娃膠或娃溶膠前的混合物A的晶化溫度，差值在1(TC?5(TC、優(yōu)選 2(TC?4(TC，該樣可W取得的好效果。例如，從表1數(shù)據(jù)可W看出，晶化的溫度差別為4(TC 的情況下，樣品的相對結(jié)晶度、分子篩收率W及催化性能(實施例1，相對結(jié)晶度118%、分子 篩收率89%、酷轉(zhuǎn)化率58%、釀選擇性92%)均優(yōu)于晶化溫度沒有差別的情況(實施例7,相對 結(jié)晶度104%、分子篩收率％酷轉(zhuǎn)化率45%、釀選擇性82%)。
[0017] 本發(fā)明的方法的另外一個優(yōu)選的實施方式中，加入的娃膠或娃溶膠后的混合物B 的晶化時間少于加入的娃膠或娃溶膠前的混合物A的晶化時間，差值在5?2化、優(yōu)選6? 12h，該樣可W取得的好效果。例如，從表1數(shù)據(jù)可W看出，晶化的時間差別為化的情況下 (實施例1，相對結(jié)晶度118%、分子篩收率83%、酷轉(zhuǎn)化率58%、釀選擇性92%)，樣品的相對結(jié) 晶度W及催化性能均優(yōu)于晶化時間沒有差別的情況(實施例8,相對結(jié)晶度109%、分子篩收 率85%、酷轉(zhuǎn)化率51%、釀選擇性88%)。
[0018] 本發(fā)明的方法中，在水熱晶化后，所說的回收產(chǎn)物的過程為常規(guī)方法，為本領(lǐng)域的 技術(shù)人員所熟悉，在此并無特別要求，一般是指晶化產(chǎn)物過濾、洗涂、干燥和賠燒過程。如所 述的干燥可在室溫?20(TC之間的溫度下進(jìn)行，所說的賠燒可在300至80(TC之間先在氮氣 氣氛中0. 5?化后在空氣氣氛中3?1化進(jìn)行，賠燒前還可W通過有機(jī)溶劑萃取等手段除 去材料孔道內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)。
[0019] 本發(fā)明的方法利用娃膠或娃溶膠為主要娃源，大幅度提高合成效率和節(jié)約成本提 高效益，而且在探針反應(yīng)酷氧化反應(yīng)中，其表現(xiàn)出催化氧化活性高W及目的產(chǎn)物選擇性高 的特點。特別意外的是，本發(fā)明方法得到的介孔鐵娃材料的相對結(jié)晶度和收率提高。

【具體實施方式】
[0020] W下的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0021] 實施例中所用試劑均為市售的分析純試劑。實施例樣品的X-射線衍射（XRD)晶 相圖測定在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進(jìn)行，W樣品與基準(zhǔn)樣品衍射特征峰的衍 射強(qiáng)度(峰高）的比值來表示樣品相對于基準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度，該里W對比例1樣品為基準(zhǔn) 樣品，其結(jié)晶度計為100%，各樣品的相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1 ;傅立葉紅外（FT-IR)譜圖在 Nicolet8210型傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行測定；固體紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis)在日 本甜IMADZU UV-3100型紫外可見光譜儀上測得。
[002引對比例1
[0023] 按照文獻(xiàn)（Corma A.等，J. Qiem. Soc. Qiem. Commun.，1994,147 ?148)方法合成娃 鐵投料比為50的Ti-MCM-41。
[0024] 實施例1
[00巧]先將50克正娃酸四己醋和十六焼基H甲基漠化饋加入到預(yù)先分散了鐵酸四下 醋的四丙基氨氧化饋的水溶液中攬拌混合，其中正娃酸四己醋、鐵酸四下醋、四丙基氨氧 化饋、十六焼基H甲基漠化饋和水的摩爾比為1 ;0. 02 ;0. 45 ;0. 15 ;85,其中有機(jī)娃酸醋W Si化計、鐵源W Ti化計、堿源模板劑W 0H-或N計，待娃醋水解后將混合物轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)蓋 中在llCrC水熱晶化12h，冷卻后往晶化體系中加入娃膠并混勻，其中加入的娃膠與有機(jī)娃 源的摩爾比為1 :〇. 2,再將混合物繼續(xù)在密封反應(yīng)蓋中于15(TC的溫度和自生壓力下晶化 1她，將所得晶化產(chǎn)物過濾、洗涂，并于ll〇°C干燥120分鐘，然后在55(TC下賠燒化，獲得介 孔鐵娃材料A。
[0026] 經(jīng)檢測，其X畑晶相在小角度即2 0在2.3°、4.0°和4.6°附近處有衍射峰，表 明復(fù)合樣品具有類似MCM-41的二維六方中孔結(jié)構(gòu)，其相對結(jié)晶度見表1。傅立葉紅外譜圖 中在960cnTi附近處出現(xiàn)全娃分子篩所沒有的特征吸收峰，表明鐵已進(jìn)入樣品骨架?？梢娨?紫外光譜圖中220nm左右的吸收是四配位Ti的特征，在340nm附近沒有出現(xiàn)吸收譜帶，說 明A的Ti幾乎都在骨架上。
[0027] 實施例2
[0028] 先將50克正娃酸四甲醋和表面活性劑十四焼基H甲基漠化饋加入到預(yù)先分散了 鐵酸四己醋的四丙基氨氧化饋的水溶液中攬拌混合，其中正娃酸四甲醋、鐵酸四己醋、四丙 基氨氧化饋、表面活性劑和水的摩爾比為1 ;〇. 008 ;0. 15 ;0. 05 ;25,其中有機(jī)娃酸醋W Si化 計、鐵源W Ti化計、堿源模板劑W 0H-或N計，待娃醋水解后將混合物轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)蓋中在 12CTC水熱晶化12h，冷卻后往晶化體系中加入娃膠并混勻，其中加入的娃膠與有機(jī)娃源的 摩爾比為1:0. 1，再將混合物繼續(xù)在密封反應(yīng)蓋中于17CTC的溫度和自生壓力下晶化12h， 將所得晶化產(chǎn)物過濾、洗涂，并于11(TC烘干120分鐘，然后在55(TC賠燒化，獲得介孔鐵娃 材料B，該樣品經(jīng)X-射線衍射、傅立葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與實施例1樣品A 的譜學(xué)特征類似。
[002引 實施例3
[0030] 先將50克正娃酸四己醋和十六焼基H甲基漠化饋加入到預(yù)先分散了鐵酸四下 醋的己胺水溶液中攬拌混合，其中正娃酸四己醋、鐵酸四下醋、己胺、表面活性劑和水的摩 爾比為1 ;0. 4 ;0. 35 ;0. 25 ;150,其中有機(jī)娃酸醋W Si化計、鐵源W Ti化計、堿源模板劑W 0H-或N計，待娃醋水解后將混合物轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)蓋中在lOCrC水熱晶化12h，冷卻后往晶化 體系中加入娃膠并混勻，其中加入的娃膠與有機(jī)娃源的摩爾比為1:0. 5,再將混合物繼續(xù)在 密封反應(yīng)蓋中于14CTC的溫度和自生壓力下晶化12h，將所得晶化產(chǎn)物過濾、用水洗涂，并 于licrc烘干120分鐘，然后在55CTC賠燒化，獲得介孔鐵娃材料C，該樣品經(jīng)X-射線衍射、 傅立葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與實施例1樣品A的譜學(xué)特征類似。
[0031] 實施例4
[0032] 按照實施例3的方法制備介孔鐵娃材料D，不同的是其中加入的娃膠與有機(jī)娃源 的摩爾比為1 ;〇. 05。該樣品經(jīng)X-射線衍射、傅立葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與 實施例1樣品A的譜學(xué)特征類似。
[003引 實施例5
[0034] 按照實施例3的方法制備介孔鐵娃材料E，不同的是其中正娃酸四己醋、鐵酸四下 醋、己胺、表面活性劑和水的摩爾比為1 ;〇. 1 ;〇. 35 ;0. 05 ; 100。該樣品經(jīng)X-射線衍射、傅立 葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與實施例1樣品A的譜學(xué)特征類似。
[00巧]實施例6
[0036] 按照實施例1的方法制備介孔鐵娃材料F，不同的是加入娃膠前的晶化溫度為 14(TC。該樣品經(jīng)X-射線衍射、傅立葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與實施例1樣品 A的譜學(xué)特征類似。
[0037] 實施例7
[0038] 按照實施例1的方法制備介孔鐵娃材料G，不同的是加入娃膠后的晶化溫度為 iicrc。該樣品經(jīng)X-射線衍射、傅立葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與實施例1樣品 A的譜學(xué)特征類似。
[0039] 實施例8
[0040] 按照實施例1的方法制備介孔鐵娃材料H，不同的是加入娃膠后的水熱晶化時間 為12h。該樣品經(jīng)X-射線衍射、傅立葉紅外光譜W及可見一紫外光譜表征與實施例1樣品 A的譜學(xué)特征類似。
[0041] 測試?yán)?br> [0042] 本測試?yán)f明本發(fā)明方法和對比例的方法所得樣品用于催化氧化2, 6-二叔下基 苯酷反應(yīng)的效果。
[0043] 在裝有回流冷凝器的H 口燒瓶中加入3. 0克2, 6-二叔下基苯酷、10. 0克下麗、4. 5 克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27. 5%的過氧化氨水溶液和0. 10克催化劑，在氮氣保護(hù)下75C下反應(yīng)1.化， 所得產(chǎn)物在Agilent6890N型氣相色譜儀上使用0V-101毛細(xì)管柱（30mX0. 25mm)測定各產(chǎn) 品分布，結(jié)果見表1。
[0044] 在表1中；分子篩收率％指合成的分子篩與理論計算的分子篩的量的百分比。
[0045]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備介孔鈦娃材料的方法，其特征在于先將有機(jī)娃源、表面活性劑加入到含 有鈦源的堿源水溶液中得到混合物A，待有機(jī)硅源水解后將混合物A轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中在 100?180°C水熱晶化1?12h，晶化后與硅膠或硅溶膠接觸混合均勻得到混合物B，再將混 合物B在密封反應(yīng)釜中于120?200°C水熱晶化6?36h，回收得到介孔鈦硅材料，其中， 所說的混合物A摩爾組成為有機(jī)硅源：鈦源：堿源：表面活性劑：水=1 : (0. 001?0. 5): (0. 05?0. 8) : (0. 01?0. 5) : (5?250)，所說的混合物B中，硅膠或硅溶膠與混合物A中 的有機(jī)硅源的摩爾比為1 :(〇.〇5?0. 5)，有機(jī)硅源以SiOJ+、鈦源以1102計、堿源以O(shè)H-或 N計。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的混合物A的摩爾組成為有機(jī)硅源：鈦源：堿源： 表面活性劑：水=1 : (0? 005 ?0? 1) : (0? 05 ?0? 5) : (0? 05 ?0? 1) : (20 ?180)。
3. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的有機(jī)硅源選自通式為R^SiC^的硅酸酯，R1為 具有1?4個碳原子的烷基。
4. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的鈦源選自TiCl4、Ti(S04)2或TiOCl 2，或者選自 通式為R24〇Ti4的有機(jī)鈦酸酯，R2為具有1?4個碳原子的烷基。
5. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的表面活性劑選自陰離子表面活性劑、陽離子表 面活性劑以及非離子表面活性劑。
6. 按照權(quán)利要求5的方法，其中，所說的陰離子表面活性劑選自脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、 磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、 石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽和烷基甘油醚磺酸鹽中的一種或多種。
7. 按照權(quán)利要求5的方法，其中，所說的陽離子表面活性劑選自十六烷基三甲基氯化 銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基氧化胺、三辛基甲基氯化銨、十六烷基三甲基 溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、三壬基甲基氯化銨、三辛基甲基溴化銨、三壬基甲基氯溴 化銨。
8. 按照權(quán)利要求5的方法，其中，所說的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段 聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系列或氟碳表面活性劑。
9. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，堿源為有機(jī)堿源或無機(jī)堿源，所說的無機(jī)堿源為氨 水、或陽離子為堿金屬或堿土金屬的堿；所說的有機(jī)堿源選自脂肪胺類化合物、醇胺類化合 物或季銨堿類化合物，或者由它們所組成的混合物。
10. 按照權(quán)利要求9的方法，其中，所說的脂肪胺類化合物的通式為R3 (NH2)n，R3為具有 1?6個碳原子的烷基或者亞烷基，n = 1或2 ;所說的醇胺類化合物的通式為 R4為具有1?4個碳原子的烷基，m = 1、2或3 ;所說的季銨堿類化合物的通式為（R5)4N0H， R5為具有1?4個碳原子的烷基。
11. 按照權(quán)利要求10的方法，其中，所說的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或 己二胺；所說的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所說的季銨堿類化合物 為四丙基氫氧化銨。
12. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的混合物B中，硅膠或硅溶膠與混合物A中的有 機(jī)硅源的摩爾比為1 :(〇. 1?0. 5)。
13. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的混合物A的水熱晶化，其溫度低于混合物B的 晶化溫度，差值在1 〇°C?50°C。
14. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的混合物A的水熱晶化，其晶化時間少于混合物 B的晶化時間，差值在5?24h。
15. -種催化氧化2, 6-二叔丁基苯酚的方法，其特征在于以權(quán)利要求1?14方法之一 制備得到的介孔鈦硅材料為催化劑。
【文檔編號】C01B39/04GK104512904SQ201310454750
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】史春風(fēng), 朱斌, 林民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院