一種多孔硅材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及多孔硅材料及其制備方法。多孔硅材料的制備方法如下：在固體銅基催化劑作用下，硅材料與氯甲烷在401-800℃下原位催化反應，并通過煅燒、酸洗、堿洗等后處理除雜技術制備多孔硅材料，其中，固體銅基催化劑包含主催化劑CuOx、CuCl、CuCl2中的1種或2種以上的混合物，0≤x≤1，及少量助催化劑。調(diào)節(jié)反應條件參數(shù)可以調(diào)控硅材料的孔徑大小、分布及孔隙率。本發(fā)明不僅獲得目前專利技術難以得到的多孔硅材料，還可以得到重要的有機硅單體化學品。利用該方法制備的多孔硅材料，孔徑均一，生產(chǎn)成本低，工藝簡單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種多孔硅材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔硅材料領域，具體地，本發(fā)明涉及通過硅與氯甲烷在固體銅基催化劑上的催化反應制備多孔硅材料的方法及制得的多孔硅材料。【背景技術】
[0002]多孔硅是一種孔徑由納米到毫米級的新型功能多孔材料，由于具有獨特的介電特性、光學特性、微電子相容性及大的比表面積和孔可控性，使其在生物分析、免疫檢測、絕緣材料、敏感元件及傳感器、照明材料、光電器件、集成電路、太陽能電池和鋰離子電池等領域具有廣泛的應用。多孔硅是一種新型的半導體光電材料，在室溫下具有優(yōu)異的光致發(fā)光、電致發(fā)光等特性，與現(xiàn)有硅技術兼容，極有可能實現(xiàn)硅基光電器件等多個領域的應用。
[0003]目前多孔硅的制備方法主要有濕法化學腐蝕法和電化學腐蝕法。所用的濕法化學腐蝕法如CN1212989A公開了一種將硅粉在水熱條件下通過氟離子腐蝕的方法制備多孔硅，該粉末多孔硅在紫外光激發(fā)下能穩(wěn)定發(fā)射紅、藍或紫外光。US7514369提出了一種利用染色腐蝕法制備多孔硅粉末和納米硅的方法。CN1974880A提出了一種采用氫氟酸-乙醇為腐蝕溶液的電化學方法制備多孔硅。所用的電化學腐蝕法如CN1396315A和CN1396316A分別公開了一種多孔硅的陰極還原或陽極氧化的表面處理技術制備多孔硅。US2008/0166538和CN101249962A公開了通過氫氟酸和二甲基甲酰胺刻蝕的方法制備有序排列多孔硅的方法。
[0004]另外，文獻報道可以通過金屬銀刻蝕制備多孔娃顆粒(Reversible Lithium-1onStorage in Silver-Treated Nanoscale Hollow Porous Silicon Particles.Chen, D.Y.，et al.Angewandte Chemie-1nternational Edition，2012，51 (10): 2409-2413)或通過鎮(zhèn)粉與 SiO2 反應制備多孔娃顆粒(Three-Dimensional Porous Silicon Particles forUse in High-Performance Lithium Secondary Batteries.KimjH.，et al.AngewandteChemie-1nternational Edition,2008，47 (52):10151-10154)。
[0005]濕法化學腐蝕法和電化學腐蝕法是目前制備多孔硅材料的主要方法，以上報道的這些制備方式普遍存在原料成本高、制備工藝復雜、設備要求高、過程條件苛刻、污染嚴重(大量使用HF或副產(chǎn)物)、批量生產(chǎn)困難等問題，或是性能不能滿足商業(yè)需求，無法產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。因此，急需一種過程簡單清潔制備的方法大量合成多孔硅材料。
[0006]有機娃單體是制備有機娃材料的基本原料，為有機娃工業(yè)的基礎和支柱，王要包括甲基氯硅烷。有機硅材料具有耐高低溫、電氣絕緣、耐候、耐腐蝕、無毒無味等優(yōu)異特性，廣泛應用于電子、汽車、石油、化工、建筑、航空航天等領域。另外，借鑒目前工業(yè)成熟的氯硅烷有機硅單體的生產(chǎn)工藝可以實現(xiàn)多孔硅材料的工業(yè)化生產(chǎn)，不僅可以獲得目前上述專利技術難以得到的多孔硅材料，而且還可以得到重要的有機硅單體化學品，該方法簡單、成本低、無污染，具有廣泛的應用前景。如CN102211770B公開了硅與鹵代烴催化反應制備多孔硅材料的方法，包括步驟:1)在固體催化劑的作用下，硅與氣鹵代烴加熱反應，并控制硅不完全反應可同時得到有機硅單體；2)分離未反應的硅，去除雜質(zhì)后，即制備得到多孔硅材料。通過調(diào)節(jié)反應條件參數(shù)，可調(diào)控硅材料的孔徑大小和分布及孔隙率。但是該發(fā)明制得的多孔硅材料的孔徑分布跨度大，不均勻，所用固體銅催化劑種類、粒度大小及與硅粉質(zhì)量反應比例不明確，同時催化反應溫度較低(200-400°C )，不利于快速制備多孔硅材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]工業(yè)上普遍采用硅和氯甲烷反應生產(chǎn)氯硅烷類有機硅單體，反應如下所示:
[0008]
【權利要求】
1.一種多孔硅材料的制備方法，包括如下步驟: 1)在固體銅基催化劑作用下，硅與氯甲烷在401-800°c下加熱反應，并控制硅不完全反應； 2)去除雜質(zhì)并分離未反應的硅后，得到多孔硅材料，同時副產(chǎn)有機硅單體； 其中，固體銅基催化劑包含主催化劑CuOx、CuCl、CuCl2中的I種或2種以上的混合物，OSxS 1，及少量助催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述加熱反應的溫度為420-600。。。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述加熱反應的時間為2-24h。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述加熱反應的壓力為 0.1-1MPa0
5.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述硅與固體銅基催化劑質(zhì)量比為任意比，優(yōu)選為1:2-5:1。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述原料硅為納米級、微米級或毫米級的硅粉，優(yōu)選為微米級硅粉。
7.根據(jù)權利要求1-6任 一項所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述反應的反應器為固定床、攪拌床或流化床。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述去除雜質(zhì)的方法為將所得多孔硅材料經(jīng)煅燒、酸洗滌、堿洗滌、干燥處理。
9.根據(jù)權利要求1-8任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的助催化劑為鋅、錫、磷、銅鋅合金、銅硅合金中的I種或2種以上的混合物。
10.權利要求1-9任一項所述的制備方法制得的多孔硅材料，其特征在于，所述多孔硅材料的孔大小均一，孔結(jié)構分布均勻，孔尺寸為IOnm-1O μ m。
【文檔編號】C01B33/107GK103508458SQ201310422037
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權日:2013年9月16日
【發(fā)明者】蘇發(fā)兵, 張在磊, 王艷紅, 朱永霞, 翟世輝 申請人:中國科學院過程工程研究所