一種im-5分子篩及其催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及分子篩及催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種IM-5分子篩及其催化劑的制備方法。該方法采用原位模板法合成IM-5分子篩，即在合成分子篩過程中，不需要合成模板劑，而是直接將合成模板劑的原料與合成分子篩的其它原料按一定摩爾配比配制合成液，通過調(diào)變原料配比和反應(yīng)條件合成IM-5分子篩。所合成產(chǎn)品具有較高的結(jié)晶度。未反應(yīng)完全的模板劑原料可以在卸壓過程中回收重復(fù)利用。所得到的IM-5分子篩可進(jìn)行離子交換，得到氫型分子篩催化劑。該方法具有合成過程簡便易操作、節(jié)約成本、環(huán)境友好等特點，在甲醇甲苯烷基化反應(yīng)中具有活性高、選擇性好等特點。
【專利說明】—種IM-5分子篩及其催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子篩及催化劑，具體屬于一種IM-5分子篩及其催化劑的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]IM-5分子篩是法國石油公司于1998年開發(fā)的(W098/17581 )。2007年，Baerloeher小組利用改進(jìn)的Charge Flipping算法，并結(jié)合IM-5分子篩的粉末衍射和電鏡數(shù)據(jù)，首次解析了 IM-5分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(Christian Baerlocher etal.Science, 2007, 315，1113-1116)，他們發(fā)現(xiàn)M-5分子篩的孔道為二維十元環(huán)交錯結(jié)構(gòu)，孔道的有效尺寸為4.8-5.5 A。IM-5分子篩的獨特之處在于除了具有分別沿a軸和c軸方向二維交錯的十元環(huán)孔道外，還有一個沿b軸方向的短的孔道，該孔道具有一定的限制性，并與另外兩個方向的孔道垂直連接，形成了一個尺寸大約為2.5nm的孔道，該孔道的存在使其在催化反應(yīng)過程中既擁有二維孔道對分子的擴(kuò)散限制，同時能適應(yīng)更大的過渡中間體。另外，IM-5分子篩的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及酸性特點均要優(yōu)于ZSM-5，因此，在很多反應(yīng)中IM-5分子篩都表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能。例如，在石蠟裂化反應(yīng)中，IM-5分子篩與ZSM-5分子篩得到的反應(yīng)產(chǎn)物的分布接近，但是頂-5分子篩顯示出了比ZSM-5分子篩更高的催化活性；在汽油裂解反應(yīng)中，與ZSM-5相比，IM-5分子篩的高水熱穩(wěn)定性使它擁有更高的催化活性，同時，更多的強(qiáng)酸位使IM-5分子篩的反應(yīng)產(chǎn)物中的olefin/paraffin比值更高。在正癸燒異構(gòu)化等反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的催化性能(Corma A.et al.Journal ofCatalysis, 2000, 189(2): 382-394)。將Cu負(fù)載在頂_5分子篩上得到Cu/M_5材料后用于NO的選擇性催化還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在所有測試條件下，Cu/IM-5的活性均高于Cu/ZSM-5。因此，IM-5分子篩無論是作為催化劑還是載體，在石油和精細(xì)化工等工業(yè)催化過程中的具有重要的應(yīng)用價值。
[0003]到目前為止，關(guān)于頂-5分 子篩合成的研究并不多，合成方法主要以法國石油公司的專利所公開的方法為主(W098/17581)。具體過程是以N-甲基吡咯的雙季銨鹽(1，5-二(N-甲基吡咯)戊烷或1，6-二(N-甲基吡咯)己烷)為模板劑，在較高的堿度條件下采用水熱法進(jìn)行合成。Wang L等通過在體系中加入PEG (聚乙二醇)或CTAB (十六烷基三甲基溴化按)進(jìn)行了 IM_5 分子篩的合成研究(Wang L et al.Materials Letters, 2012, 69, 16-19)，在同時加入PEG和CTAB后，得到了尺寸大約為35nm左右的頂_5分子篩。由于上述方法中所需模板劑在市場上沒有銷售，使用時只能在實驗室合成，并且在合成過程中需要使用乙醚做溶劑，用丙酮洗滌產(chǎn)品，因此上述方法存在模板劑合成過程復(fù)雜、溶劑易揮發(fā)易爆、對污染環(huán)境等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種操作過程簡便、環(huán)境友好且催化性能良好的IM-5分子篩及其催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的一種IM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟:[0006]1)合成液配制:按照 Al2O3:SiO2:X:Y:NaOH:NaBr:H2O 摩爾配比為 0.01 ~
0.1:1:0.05~1:0.1~1:0.2~1:0~1:30~300，在室溫及攪拌下，將硅源、鋁源、模板劑合成原料、溴化鈉、氫氧化鈉及水混合配制成合成液；其中X和Y為合成模板劑所需原料，X為1，5- 二溴戊烷或1，6- 二溴己烷，Y為N-甲基吡咯烷；
[0007]2)分子篩的晶化:將步驟I)的合成液于160~200°C下晶化4~15天；反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌至中性；
[0008]3)分子篩的干燥與焙燒:將步驟2)所得產(chǎn)物在100~120°C下干燥10~12h，500~580°C焙燒6~8h，得到頂_5分子篩產(chǎn)物。
[0009]所說的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或硅膠。
[0010]所說的鋁源為擬薄水鋁石、鋁酸鈉或硫酸鋁。
[0011]所說的合成液的摩爾配比為Al2O3: SiO2: X: Y: NaOH: NaBr: H2O=0.0I~
0.1:1: 0.05 ~0.5:0.1 ~1.: 0.2 ~0.8:0 ~0.5:30 ~100。
[0012]所說的晶化時間為6~12天。
[0013]本發(fā)明提供的一種IM-5分子篩催化劑的制備方法，具體過程為:先配制0.1~lmol/L的交換液，所說的交換液為HC1、NH4C1或NH4NO3溶液；將權(quán)利要求1步驟3)所得分子篩產(chǎn)物與交換液按固液比1:4~6進(jìn)行交換，交換溫度為30~80°C，交換2~3次，每次交換I~4h ;交換結(jié)束后離心洗滌至中性，將產(chǎn)物在100~120°C下干燥10~12h，500~580°C焙燒6~8h，得到H-M-5分子篩催化劑。
[0014]本發(fā)明提供的IM-5分子篩及催化劑的制備方法，是采用原位模板法進(jìn)行合成的。即在合成的過程中不需要合成模板劑，而是直接將合成模板劑的原料與合成分子篩的其它原料按一定摩爾配比配制合成液，通過調(diào)變合成配比、反應(yīng)條件等方法，得到高結(jié)晶度的純相IM-5分子篩(相對結(jié)晶度大于90%)。另外,未反應(yīng)完全的模板劑合成原料可以在卸壓過程中回收重復(fù)利用。該方法具有合成過程簡便易操作、節(jié)約成本、環(huán)境友好等特點；利用該分子篩產(chǎn)品催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)結(jié)果表明，該分子篩具有較高的催化活性和選擇性，甲苯轉(zhuǎn)化率大于55%，芳烴在油相中的選擇性大于69%，對二甲苯在芳烴中的選擇性大于41%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1中頂-5分子篩的XRD (X-射線衍射)圖。
[0016]圖2為實施例1中頂-5分子篩的SEM (掃描電鏡)圖。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:將4.5g硅膠、0.2g鋁酸鈉、5.8g氫氧化鈉、0.6g溴化鈉、4.0gl, 5-二溴戊烷、2.0g N-甲基吡咯及90g去離子水在室溫下攪拌均勻，得到合成液。將配制好的合成液轉(zhuǎn)入晶化釜中，密封后在165°C晶化10天。晶化完成后，取出晶化釜，快速冷卻，洗滌至中性，在110°C下烘干12h，550°C焙燒6h，得到頂_5分子篩產(chǎn)品。用XRD、SEM技術(shù)進(jìn)行表征。XRD結(jié)果表明，產(chǎn)物為頂-5分子篩(如圖1所示)。SEM結(jié)果表明此樣品形貌規(guī)整(如圖2所示)，氮氣吸附結(jié)果表明其比表面為395m2/g。
[0018]實施例2:將15.6g正娃酸乙酯、3.08g硫酸招、0.58g氫氧化鈉、5.4gl, 6_ 二溴己烷、2.0g N-甲基吡咯及54g去離子水在室溫下攪拌均勻，得到合成液。將配制好的合成液轉(zhuǎn)入晶化釜中，密封后在165°C晶化8天。洗滌至中性，在110°C下烘干10h，550°C焙燒8h后得到IM-5分子篩產(chǎn)品。
[0019]實施例3:將4.5g硅膠、0.2g鋁酸鈉、1.5g氫氧化鈉、0.6g溴化鈉、1.8g 二溴戊烷、
0.9g N-甲基吡咯及41g去離子水在室溫下攪拌均勻，得到合成液。將配制好的合成液轉(zhuǎn)入晶化釜中，密封后在180°C晶化10天。晶化完成后，取出晶化釜，快速冷卻，洗滌至中性，在110°C下烘干12h，550°C焙燒6h，得到頂_5分子篩產(chǎn)品。
[0020]實施例4:將IL 25g硅溶膠(40wt%)、0.14g擬薄水鋁石(96wt%)、L 95g氫氧化鈉、3g溴化鈉、8.7g 二溴戊烷、6.2g N-甲基吡咯及65g去離子水在室溫下攪拌均勻，得到合成液。將配制好的合成液轉(zhuǎn)入晶化釜中，密封后在180°C晶化8天。洗滌至中性，在110°C下烘干12h，550°C焙燒6h后得到頂-5分子篩產(chǎn)品。
[0021]實施例5:將4.5g硅膠、0.6g招酸鈉、2.5g氫氧化鈉、3g溴化鈉、9.8gl, 6_ 二溴己烷、6.2g N-甲基吡咯及65g去離子水在室溫下攪拌均勻，得到合成液。將配制好的合成液轉(zhuǎn)入晶化釜中，密封后在200°C晶化6天。洗滌至中性，在110°C下烘干1211，5501:焙燒611，得到IM-5分子篩產(chǎn)品。
[0022]實施例:6:將4.5g硅膠、0.5g鋁酸鈉、2.5g氫氧化鈉、3g溴化鈉、8.7g 二溴戊烷、6.2g N-甲基吡咯及65g去離子水在室溫下攪拌均勻，得到合成液。將配制好的合成液轉(zhuǎn)入晶化釜中，密封后在200°C晶化6天。洗滌至中性，在110°C下烘干12h，550°C焙燒6h，得到IM-5分子篩產(chǎn)品。
[0023]實施例7:將實施例1所制得的IM-5分子篩制備成氫型催化劑，具體步驟如下:配制lmol/L的NH4Cl溶液，將8g分 子篩與32g NH4Cl溶液混合，在80°C下攪拌lh，然后將固液分離，重復(fù)上述過程三次后，將固體在110°C干燥12h，在550°C焙燒6h，得到H-M-5分子催化劑。將所得H-M-5催化劑壓片至20~40目備用。以甲苯甲醇烷基化反應(yīng)為探針反應(yīng)，在自制脈沖微反-色譜裝置上考察分子篩催化烷基化反應(yīng)性能，n(甲醇)/n( m)=2,反應(yīng)溫度440°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，質(zhì)量空速為1.2h^,N2與混合原料摩爾比為10。反應(yīng)結(jié)果表明，在該條件下甲苯轉(zhuǎn)化率為58%，芳烴在油相中的選擇性為71%，對二甲苯在芳烴中的選擇性為 41%。
[0024]實施例8:將實施例4所制得的IM-5分子篩制備成氫型催化劑，具體步驟如下:配制lmol/L的NH4NO3溶液，其他條件同實施例7。在該條件下甲苯轉(zhuǎn)化率為58%，芳烴在油相中的選擇性為69%，對二甲苯在芳烴中的選擇性為41%。
[0025]實施例9:將實施例2所制得的IM-5分子篩制備成氫型催化劑，具體步驟如下:配制0.2mol/L的HCl溶液，將8g分子篩與40g所配制的HCl溶液混合，在60°C下攪拌Ih，然后將固液分離，重復(fù)上述過程三次后，將固體在110°C干燥12h，在550°C焙燒6h，得到H-M-5分子篩催化劑。將所得H-M-5催化劑壓片并篩分至20~40目備用。以甲苯甲醇烷基化反應(yīng)為探針反應(yīng)，在自制脈沖微反-色譜裝置上考察分子篩催化烷基化反應(yīng)性能，η (甲醇)/η(甲苯)=2，反應(yīng)溫度440°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，質(zhì)量空速為1.2h_l，N2與混合原料摩爾比為10。反應(yīng)結(jié)果表明，在該條件下甲苯轉(zhuǎn)化率為55%，芳烴在油相中的選擇性為74%，對二甲苯在芳烴中的選擇性為42%。
【權(quán)利要求】
1.一種IM-5分子篩的合成方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)合成液配制:按照Al203:Si02:X:Y:Na0H:NaBr:H20摩爾配比為0.0l ~0.1:1:0.05 ~1:0.1~1:0.2~1:0~1:30~300，在室溫及攪拌下，將硅源、鋁源、模板劑合成原料、溴化鈉、氫氧化鈉及水混合配制成合成液；其中X和Y為合成模板劑所需原料，X為1，5- 二溴戊烷或1，6- 二溴己烷，Y為N-甲基吡咯烷； 2)分子篩的晶化:將步驟I)的合成液于160~200°C下晶化4~15天；反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌至中性； 3)分子篩的干燥與焙燒:將步驟2)所得產(chǎn)物在100~120°C下干燥10~12h，500~580°C焙燒6~8h，得到頂-5分子篩產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種頂-5分子篩的制備方法，其特征在于，所說的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或硅膠。
3.如權(quán)利要求1所述的一種IM-5分子篩的制備方法，其特征在于，所說的鋁源為擬薄水鋁石、鋁酸鈉或硫酸鋁。
4.如權(quán)利要求1所述的一種IM-5分子篩的制備方法，其特征在于，所說的合成液的摩爾配比為 Al2O3:SiO2:X:Y:NaOH:NaBr:H2O=0.01 ~0.1:1:0.05 ~0.5:0.1 ~1.:0.2 ~0.8:0 ~0.5:30 ~100。
5.如權(quán)利要求1所述的一種IM-5分子篩的制備方法，其特征在于，所說的晶化時間為6~12天。
6.—種IM-5分子篩催化劑.的制備方法,其特征在于,先配制0.1~lmol/L的交換液，所說的交換液為HC1、NH4C1或NH4NO3溶液；將權(quán)利要求1步驟3)所得分子篩產(chǎn)物與交換液按固液比1:4~6進(jìn)行交換，交換溫度為30~80°C，交換2~3次，每次交換I~4h ;交換結(jié)束后離心洗滌至中性，將產(chǎn)物在100~120°C下干燥10~12h，500~580°C焙燒6~8h，得到H-1M-5分子篩催化劑。
【文檔編號】C01B39/48GK103466652SQ201310395792
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月3日
【發(fā)明者】吉向飛, 趙嬌嬌 申請人:山西大學(xué)