一種ts-1鈦硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種TS-1分子篩，它由以下方法制得：以取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨為模板劑，將鈦源溶于模板劑水溶液中，攪拌1-1.5h得到澄清溶液；在澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下攪拌水解1.5-5.5h，再保溫1-3h，然后脫除產(chǎn)生的醇，得到分子篩合成液，并且控制所述的合成液中各組分摩爾比滿足以下條件：SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NRRTPAOH:SiO2=0.01～0.5；將合成液于130～200℃水熱晶化1～30天，然后按常規(guī)方法過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒，得到所述的TS-1分子篩。本發(fā)明的TS-1分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，結(jié)晶度高，重復(fù)性好，易于在工業(yè)上推廣應(yīng)用。本發(fā)明還提供所述TS-1分子篩的制備方法和應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種TS-1鈦硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硅酸鹽領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩，尤其涉及一種鈦硅分子篩，及其制 備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦硅分子篩是八十年代初開(kāi)始開(kāi)發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI 型結(jié)構(gòu)的TS-I，MFL型結(jié)構(gòu)的TS-2,以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。這類分子篩對(duì)有H2O2 參加的許多有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng) 具有優(yōu)良的催化活性和定向氧化性能，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用 前景。
[0003] TS-I的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公開(kāi) (GB2071071A、USP4, 410, 501)。該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿（RN+)和/或 堿性氧化物的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130?200°C水熱晶化1-20天，然 后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品，其中的硅源可以是四烷基鈦酸酯、膠態(tài)SiO 2或堿金屬硅 酸鹽，鈦源可以是可水解的鈦化合物，優(yōu)選Ti (OC2H5) 4，有機(jī)堿優(yōu)選四丙基氫氧化銨，其中反 應(yīng)混合物的摩爾組成范圍為：
[0004]
【權(quán)利要求】
1. 一種TS-1分子篩，其特征在于，它由W下方法制備得到： 1. W取代四氨化咯季饋堿氨氧化饋為模板劑，將鐵源溶于取代四氨化咯季饋堿氨氧化 饋水溶液中，攬拌1-1. 5h，得到澄清溶液； 所述的取代四氨化咯季饋堿氨氧化饋，分子式記作NRRTPAOH，結(jié)構(gòu)如下式（I)所示，其 中R1為C1?C3的焼基；R2為C2?C4的焼基；
2) 在步驟1)得到的澄清溶液中加入正娃酸醋，在5-55C下攬拌水解1. 5-5.化，再保溫 l-3h，然后脫除產(chǎn)生的醇，得到含有Si〇2、Ti〇2、&0和NRRTPAOH的合成液，并且控制所述的 合成液中各組分摩爾比滿足W下條件： Si〇2:Ti〇2=8 ?250, H2〇:Si〇2=0. 6 ?60,且 NRRTPAOH:Si〇2=0. 01 ?0. 5 ; 3) 將步驟2)得到的合成液于130?20(TC水熱晶化1?30天，然后按常規(guī)方法過(guò)濾、 洗涂、干燥和賠燒，得到所述的TS-1分子篩。
2. -種制備權(quán)利要求1上述的TS-1分子篩的方法，包括W下步驟： 1. W取代四氨化咯季饋堿氨氧化饋為模板劑，將鐵源溶于取代四氨化咯季饋堿氨氧化 饋水溶液中，攬拌1-1. 5h，得到澄清溶液； 所述的取代四氨化咯季饋堿氨氧化饋，分子式記作NRRTPAOH，結(jié)構(gòu)如下式（I)所示，其 中R1為C1?C3的焼基；R2為C2?C4的焼基；
2) 在步驟1)得到的澄清溶液中加入正娃酸醋，在5-55C下攬拌水解1. 5-2.化，再保溫 l-3h，然后脫除產(chǎn)生的醇，得到含有Si〇2、Ti〇2、&0和NRRTPAOH的合成液，并且控制所述的 合成液中各組分摩爾比滿足W下條件： Si〇2:Ti〇2=8 ?250, H2〇:Si〇2=0. 6 ?60,且 NRRTPAOH:Si〇2=0. 01 ?0. 5 ; 3) 將步驟2)得到的合成液于130?20(TC水熱晶化1?30天，然后按常規(guī)方法過(guò)濾、 洗涂、干燥和賠燒，得到所述的TS-1分子篩。
3. 權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟1)所述的取代四氨化咯季饋堿氨氧化饋 模板劑選自W下化合物中的任意一種；N-甲基-N-己基四氨化咯氨氧化饋、N-甲基-N-正 丙基四氨化咯氨氧化饋、N-甲基-N-正下基四氨化咯氨氧化饋、N-甲基-N-異下基四氨 化咯氨氧化饋、N，N-二己基四氨化咯氨氧化饋、N-己基-N-丙基四氨化咯氨氧化饋、N-己 基-N-正下基四氨化咯氨氧化饋或N-己基-N-異下基四氨化咯氨氧化饋。
4. 權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟1)所述的取代四氨化咯季饋堿氨氧化饋 模板劑為結(jié)構(gòu)式如下式（II)所示的N-甲基-N-正下基四氨化咯氨氧化饋
5. 權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟1)所述的鐵源為四焼基鐵酸醋 Ti (a化oxy)4,其中的焼基的碳原子數(shù)為1?6 ;優(yōu)選鐵酸四己醋或鐵酸四下醋。
6. 權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟1)所述的將鐵源溶于取代四氨化咯季饋 堿氨氧化饋水溶液中，是將鐵源緩慢滴加至取代四氨化咯季饋堿氨氧化饋水溶液，滴加速 度控制在0. 01?0. 2mol/h〇
7. 權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟2)所述的正娃酸醋選自正娃酸甲醋、正 娃酸己醋、正娃酸丙醋或正娃酸下醋；優(yōu)選正娃酸己醋。
8. 權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟2)所述的合成液中各組分摩爾比控制在： Si〇2:Ti〇2=10 ?150, H2〇:Si〇2=10 ?45,且 NRRTPAOH:Si〇2=0. 03 ?0. 4。
9. 權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟3)所述的水熱晶化溫度為150?18(TC; 優(yōu)選17(TC ;步驟3)所述的水熱晶化時(shí)間為36?192小時(shí)。
10. 權(quán)利要求1所述的TS-1分子篩作為催化劑在酵麗氨氧化、帰姪環(huán)氧化、焼姪氧化、 芳香姪輕基化或醇氧化中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01B39/08GK104418343SQ201310369673
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】李進(jìn), 劉頤靜 申請(qǐng)人:大連多相觸媒有限公司