一種循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰綜合利用的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋁土礦綜合利用的方法，尤其涉及一種循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰綜合利用的方法，（1）將磨后的循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰與鹽酸混合，并加入至耐鹽酸反應(yīng)釜中進行反應(yīng)；（2）反應(yīng)降溫后進行固液分離及洗滌；（3）將步驟（2）所得溶液加入氫氧化鈉溶液，得到粗氫氧化鋁沉淀及氯化鈉溶液，然后進行固液分離洗滌；（4）將步驟（3）得到的粗氫氧化鋁固體經(jīng)過簡易拜耳法工藝可得到冶金級氧化鋁和高鐵渣；（5）將步驟（3）所得氯化鈉溶液經(jīng)離子膜電解槽電解后得到氯氣、氫氣、氫氧化鈉溶液。本發(fā)明環(huán)保效能顯著，能使循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰中的鋁、鐵、硅有效分離實現(xiàn)綜合利用。
【專利說明】一種循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰綜合利用的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體廢棄物粉煤灰綜合利用的方法，尤其涉及一種循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰綜合利用的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]粉煤灰是燃煤電廠排出的固體廢棄物。目前，我國粉煤灰年排放量上億噸，我國粉煤灰的總堆存量有十幾億噸。大量粉煤灰的排放不僅侵占大量土地，而且嚴(yán)重污染環(huán)境，構(gòu)成了對生態(tài)和環(huán)境的雙重破壞。因此開展粉煤灰的綜合利用具有重大現(xiàn)實意義和長遠戰(zhàn)略意義。氧化鋁是粉煤灰的主要成分之一，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為159Γ40%，最高可達58%。所以，開展從粉煤灰中提取氧化鋁的研究工作可以解決粉煤灰的污染，變廢為寶。
[0003]目前，從粉煤灰中提取氧化鋁的研究比較成熟的有石灰石燒結(jié)法和堿石灰燒結(jié)法，此兩者通稱為堿法。堿法提取粉煤灰中氧化鋁存在一些問題，主要是①燒結(jié)法產(chǎn)生的硅鈣渣，只能用做水泥原料，每生產(chǎn)I噸的氧化鋁要產(chǎn)生數(shù)倍于粉煤灰的硅鈣渣，而水泥有其相應(yīng)的銷售半徑，如果當(dāng)?shù)貨]有大型的水泥工業(yè)支持將會造成二次污染燒結(jié)法只提取了粉煤灰中的氧化鋁，其二氧化硅的利用價值低。③燒結(jié)法處理粉煤灰設(shè)備投資大，能耗高，成本高。
[0004]由于粉煤灰的鋁硅比很低，一般都小于1，所以采用酸法處理粉煤灰原則上更合理。酸法浸出粉煤灰中的氧化鋁，可以使生成的鋁鹽進入溶液，硅不與酸反應(yīng)，完全在固相渣中。酸法處理粉煤灰可以克服燒結(jié)法的不足，不會產(chǎn)生多于原料粉煤灰的固體廢物，而且提取氧化鋁后，二氧化硅會富集，渣中其含量能達到80、0%，這樣更有利于其利用。由于粉煤灰是經(jīng)過高溫燃燒后迅速冷卻，其化學(xué)活性很低，因此，要提高粉煤灰中氧化鋁的提取率就要從提高粉煤灰的化學(xué)活性入手。目前資料報道的方法是在酸浸反應(yīng)中加入氟化物助溶，使硅與氟結(jié)合，達到釋放其中氧化鋁的目的，但在助溶的過程中可能會產(chǎn)生HF等有害氣體，在去氟純化的過程中又會排出含氟廢液和廢渣，不但會污染環(huán)境，而且會造成對操作人員的安全隱患。
[0005]針對燃燒溫度低的循環(huán)流化床鍋爐產(chǎn)生的粉煤灰，其化學(xué)活性要高于煤粉爐鍋爐產(chǎn)生的粉煤灰，一些研究單位開展了鹽酸處理循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的研究并取得一定成果，主要有一步法(專利CN102145905B —種利用流化床粉煤灰制備冶金級氧化鋁的方法)和兩步法(專利CN100410174C —種制備氧化鋁的方法)，但也存在一些問題。一步法存在的主要問題是，①鹽酸浸出后的氯化鋁溶液含有鐵、鈣、鈉、鎂等多種離子，要滿足氧化鋁產(chǎn)品的質(zhì)量要求，必須將其全部或絕大部分除去，除雜工藝復(fù)雜成本偏高；②氯化鋁溶液需蒸濃結(jié)晶，此過程設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不易解決和大型化；③一步法產(chǎn)品為結(jié)晶氯化鋁直接煅燒所得，產(chǎn)品粒度細容重小，不適合現(xiàn)行電解鋁工業(yè)應(yīng)用，不符合冶金級氧化鋁的標(biāo)準(zhǔn)。兩步法存在的主要問題是，①結(jié)晶氯化鋁煅燒產(chǎn)生粗氧化鋁，拜耳法工藝得到的氫氧化鋁需再次煅燒生產(chǎn)冶金級氧化鋁，兩次煅燒能耗較高；②結(jié)晶氯化鋁煅燒后產(chǎn)生粗氧化鋁的堿溶溫度較高，能耗偏高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述鹽酸法處理循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁和綜合利用存在的問題，本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種環(huán)保效能顯著，能使循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰中的鋁、鐵、硅有效分離并合理利用的一種循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰綜合利用的方法。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的:
一種循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰綜合利用的方法，它包括下述步驟:
(1)將磨后的循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰與鹽酸混合，并加入至耐鹽酸反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度5(Tl80°C，反應(yīng)時間5?150min，鹽酸濃度5%?35%，鹽酸中的HCl與循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰中氧化鋁及氧化鐵的摩爾比為4?9:1 ;
(2)反應(yīng)降溫后進行固液分離及洗滌，得到含有雜質(zhì)的氯化鋁溶液及高硅渣，實現(xiàn)鋁鐵與硅分離；
(3)將步驟(2)所得溶液加入氫氧化鈉溶液，得到粗氫氧化鋁沉淀及氯化鈉溶液，然后進行固液分離洗滌；
(4)將步驟(3)得到的粗氫氧化鋁固體經(jīng)過簡易拜耳法工藝可得到冶金級氧化鋁和高鐵渣，簡易拜耳法工藝包括原料調(diào)配、低溫溶出、氫氧化鐵分離洗滌、鋁酸鈉溶液精濾、精液降溫、種子分解、氫氧化鋁過濾洗滌、氫氧化鋁焙燒和母液蒸發(fā)工序；
(5)將步驟(3)所得氯化鈉溶液經(jīng)離子膜電解槽電解后得到氯氣、氫氣、氫氧化鈉溶液；
(6)將步驟(5)從離子膜陰極區(qū)出來的氫氧化鈉溶液返回至步驟(3)循環(huán)使用；
(7)將步驟(5)得到的氫氣和氯氣經(jīng)凈化后在合成爐內(nèi)合成氯化氫氣體，冷卻后用水吸收得到鹽酸，返回步驟(I)循環(huán)使用。
[0008]所述步驟(5)中，離子膜電解槽的陽極為鍍鎳鋼網(wǎng)或鍍β - Pb02鈦網(wǎng)；陰極采用網(wǎng)狀活性鎳；離子膜為全氟磺酸膜、全氟羧酸膜或磺酸與羧酸的復(fù)合膜。
[0009]所述步驟(5)中，離子膜電解槽單槽的運行電流密度為800?5000A/m2 ;電解溫度為 60°C?80°C。
[0010]所述步驟(2)所得高硅渣用于制備高硅填料、白炭黑、硅膠、水玻璃、活性硅酸鈣、偏硅酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。
[0011]所述步驟(4)所得高鐵渣作為煉鐵原料或鐵紅。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點效果:本發(fā)明不添加任何助劑，可使循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰中氧化鋁有效浸出，氧化鋁的浸出率可達到80%以上。本發(fā)明工藝流程中實現(xiàn)了鹽酸和氫氧化鈉的循環(huán)，得到符合標(biāo)準(zhǔn)的冶金級氧化鋁產(chǎn)品、優(yōu)質(zhì)煉鐵原料高鐵渣、氧化硅富集程度高的高硅渣，實現(xiàn)資源綜合利用，整個過程沒有廢氣、廢液、廢渣的排出。中間產(chǎn)物為粗氫氧化鋁，采用低溫精簡拜耳法工藝即可生產(chǎn)砂狀冶金級氧化鋁，與原有“兩步法”相比能耗更低，與原有“一步法”相比產(chǎn)品質(zhì)量好，適合于現(xiàn)行的電解鋁工業(yè)。本發(fā)明環(huán)保效能顯著，能使循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰中的鋁、鐵、硅有效分離實現(xiàn)綜合利用。

【具體實施方式】
[0013]實施例1 原料循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰組成為=Al2O3:40.6%、S12:45.7%、Fe2O3:3.6%。原料循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰的組成也可以采用其它組成成分及具體用量，這不能用于限定本發(fā)明的保護范圍。
[0014]取100g上述循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰，將循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰干法磨礦，將36%的鹽酸加入到耐鹽酸反應(yīng)釜中與循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰混合，循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰中氧化鋁和氧化鐵的總和與鹽酸中HCl的摩爾比為按照1:9，加熱至100°C，反應(yīng)時間60分鐘，反應(yīng)降溫后固液分離洗滌，得到含雜質(zhì)的氯化鋁溶液和高硅渣，實現(xiàn)鋁鐵與硅分離；在所得溶液中加入氫氧化鈉溶液，得到粗氫氧化鋁沉淀及氯化鈉溶液，然后進行固液分離洗滌；得到的粗氫氧化鋁固體經(jīng)過簡易拜耳法工藝可得到冶金級氧化鋁和高鐵渣，簡易拜耳法工藝包括原料調(diào)配、低溫溶出、氫氧化鐵分離洗滌、鋁酸鈉溶液精濾、精液降溫、種子分解、氫氧化鋁過濾洗滌、氫氧化鋁焙燒和母液蒸發(fā)工序；將得到的氯化鈉溶液經(jīng)凈化后引入離子膜電解槽進行電解，電解槽的陽極為鍍β_ PbO2鈦網(wǎng)，陰極采用網(wǎng)狀活性鎳，離子膜為全氟羧酸膜，運行電流密度為5000A/m2，電解溫度為60°C，得到氯氣、氫氣、氫氧化鈉溶液；從離子膜陰極區(qū)出來的氫氧化鈉溶液返回沉淀氫氧化鋁和氫氧化鐵工序循環(huán)使用；氫氣和氯氣經(jīng)凈化后在合成爐內(nèi)合成氯化氫氣體，冷卻后用水吸收得到鹽酸，返回循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰鹽酸溶出工序循環(huán)使用。
[0015]實施例2
取100g實施例1中采用的循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰，將循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰干法磨礦，將15%的鹽酸加入到耐鹽酸反應(yīng)釜中與循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰混合，循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰中氧化鋁和氧化鐵的總和與鹽酸中HCl的摩爾比為按照1:7，加熱至180°C，反應(yīng)時間150分鐘，反應(yīng)降溫后固液分離洗滌，得到含雜質(zhì)的氯化鋁溶液和高硅渣，實現(xiàn)鋁鐵與硅分離；在所得溶液中加入氫氧化鈉溶液，得到粗氫氧化鋁沉淀及氯化鈉溶液，然后進行固液分離洗滌；得到的粗氫氧化鋁固體經(jīng)過簡易拜耳法工藝可得到冶金級氧化鋁和高鐵渣，簡易拜耳法工藝包括原料調(diào)配、低溫溶出、氫氧化鐵分離洗滌、鋁酸鈉溶液精濾、精液降溫、種子分解、氫氧化鋁過濾洗滌、氫氧化鋁焙燒、母液蒸發(fā)等工序；將得到的氯化鈉溶液經(jīng)凈化后引入離子膜電解槽進行電解，電解槽的陽極為鍍鎳鋼網(wǎng)，陰極采用網(wǎng)狀活性鎳，離子膜為全氟磺酸膜，運行電流密度為800A/m2，電解溫度為80°C，得到氯氣、氫氣、氫氧化鈉溶液；從離子膜陰極區(qū)出來的氫氧化鈉溶液返回沉淀氫氧化鋁和氫氧化鐵工序循環(huán)使用；氫氣和氯氣經(jīng)凈化后在合成爐內(nèi)合成氯化氫氣體，冷卻后用水吸收得到鹽酸，返回循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰鹽酸溶出工序循環(huán)使用。
[0016]實施例3
取100g實施例1中采用的循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰，將循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰干法磨礦，將25%的鹽酸加入到耐鹽酸反應(yīng)釜中與循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰混合，循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰中氧化鋁和氧化鐵的總和與鹽酸中HCl的摩爾比為按照1:4，加熱至120°C，反應(yīng)時間60分鐘，反應(yīng)降溫后固液分離洗滌，得到含雜質(zhì)的氯化鋁溶液和高硅渣，實現(xiàn)鋁鐵與硅分離；在所得溶液中加入氫氧化鈉溶液，得到粗氫氧化鋁沉淀及氯化鈉溶液，然后進行固液分離洗滌；得到的粗氫氧化鋁固體經(jīng)過簡易拜耳法工藝可得到冶金級氧化鋁和高鐵渣，簡易拜耳法工藝包括原料調(diào)配、低溫溶出、氫氧化鐵分離洗滌、鋁酸鈉溶液精濾、精液降溫、種子分解、氫氧化鋁過濾洗滌、氫氧化鋁焙燒、母液蒸發(fā)等工序；將得到的氯化鈉溶液經(jīng)凈化后引入離子膜電解槽進行電解，電解槽的陽極為鍍β- PbO2鈦網(wǎng)，陰極采用網(wǎng)狀活性鎳，離子膜為磺酸與羧酸的復(fù)合膜，運行電流密度為1400A/m2，電解溫度為70°C，得到氯氣、氫氣、氫氧化鈉溶液；從離子膜陰極區(qū)出來的氫氧化鈉溶液返回沉淀氫氧化鋁和氫氧化鐵工序循環(huán)使用；氫氣和氯氣經(jīng)凈化后在合成爐內(nèi)合成氯化氫氣體，冷卻后用水吸收得到鹽酸，返回循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰鹽酸溶出工序循環(huán)使用。
[0017]實施例4
取100g實施例1中采用的循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰，將循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰干法磨礦，將36%的鹽酸加入到耐鹽酸反應(yīng)釜中與循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰混合，循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰中氧化鋁和氧化鐵的總和與鹽酸中HCl的摩爾比為按照1:8，加熱至140°C，反應(yīng)時間10分鐘，反應(yīng)降溫后固液分離洗滌，得到含雜質(zhì)的氯化鋁溶液和高硅渣，實現(xiàn)鋁鐵與硅分離；在所得溶液中加入氫氧化鈉溶液，得到粗氫氧化鋁沉淀及氯化鈉溶液，然后進行固液分離洗滌；得到的粗氫氧化鋁固體經(jīng)過簡易拜耳法工藝可得到冶金級氧化鋁和高鐵渣，簡易拜耳法工藝包括原料調(diào)配、低溫溶出、氫氧化鐵分離洗滌、鋁酸鈉溶液精濾、精液降溫、種子分解、氫氧化鋁過濾洗滌、氫氧化鋁焙燒、母液蒸發(fā)等工序；將得到的氯化鈉溶液經(jīng)凈化后引入離子膜電解槽進行電解，電解槽的陽極為鍍β_ PbO2鈦網(wǎng)，陰極采用網(wǎng)狀活性鎳，離子膜為磺酸與羧酸的復(fù)合膜，運行電流密度為1400A/m2，電解溫度為70°C，得到氯氣、氫氣、氫氧化鈉溶液；從離子膜陰極區(qū)出來的氫氧化鈉溶液返回沉淀氫氧化鋁和氫氧化鐵工序循環(huán)使用；氫氣和氯氣經(jīng)凈化后在合成爐內(nèi)合成氯化氫氣體，冷卻后用水吸收得到鹽酸，返回循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰鹽酸溶出工序循環(huán)使用。
[0018]實施例5
取100g實施例1中采用的循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰，將循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰干法磨礦，將20%的鹽酸加入到耐鹽酸反應(yīng)釜中與循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰混合，循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰中氧化鋁和氧化鐵的總和與鹽酸中HCl的摩爾比為按照1:7，加熱至150°C，反應(yīng)時間30分鐘，反應(yīng)降溫后固液分離洗滌，得到含雜質(zhì)的氯化鋁溶液和高硅渣，實現(xiàn)鋁鐵與硅分離；在所得溶液中加入氫氧化鈉溶液，得到粗氫氧化鋁沉淀及氯化鈉溶液，然后進行固液分離洗滌；得到的粗氫氧化鋁固體經(jīng)過簡易拜耳法工藝可得到冶金級氧化鋁和高鐵渣，簡易拜耳法工藝包括原料調(diào)配、低溫溶出、氫氧化鐵分離洗滌、鋁酸鈉溶液精濾、精液降溫、種子分解、氫氧化鋁過濾洗滌、氫氧化鋁焙燒、母液蒸發(fā)等工序；將得到的氯化鈉溶液經(jīng)凈化后引入離子膜電解槽進行電解，電解槽的陽極為鍍β_ PbO2鈦網(wǎng)，陰極采用網(wǎng)狀活性鎳，離子膜為磺酸與羧酸的復(fù)合膜，運行電流密度為1400A/m2，電解溫度為70°C，得到氯氣、氫氣、氫氧化鈉溶液；從離子膜陰極區(qū)出來的氫氧化鈉溶液返回沉淀氫氧化鋁和氫氧化鐵工序循環(huán)使用；氫氣和氯氣經(jīng)凈化后在合成爐內(nèi)合成氯化氫氣體，冷卻后用水吸收得到鹽酸，返回循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰鹽酸溶出工序循環(huán)使用。
[0019]上述實施例所得高硅渣用于制備高硅填料、白炭黑、硅膠、水玻璃、活性硅酸鈣、偏硅酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。所得高鐵渣作為煉鐵原料或鐵紅。
[0020]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰綜合利用的方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)將磨后的循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰與鹽酸混合，并加入至耐鹽酸反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度5(Tl80°C，反應(yīng)時間5?150min，鹽酸濃度5%?35%，鹽酸中的HCl與循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰中氧化鋁及氧化鐵的摩爾比為4?9:1 ; (2)反應(yīng)降溫后進行固液分離及洗滌，得到含有雜質(zhì)的氯化鋁溶液及高硅渣，實現(xiàn)鋁鐵與硅分離； (3)將步驟(2)所得溶液加入氫氧化鈉溶液，得到粗氫氧化鋁沉淀及氯化鈉溶液，然后進行固液分離洗滌； (4)將步驟(3)得到的粗氫氧化鋁固體經(jīng)過簡易拜耳法工藝可得到冶金級氧化鋁和高鐵渣，簡易拜耳法工藝包括原料調(diào)配、低溫溶出、氫氧化鐵分離洗滌、鋁酸鈉溶液精濾、精液降溫、種子分解、氫氧化鋁過濾洗滌、氫氧化鋁焙燒和母液蒸發(fā)工序； (5)將步驟(3)所得氯化鈉溶液經(jīng)離子膜電解槽電解后得到氯氣、氫氣、氫氧化鈉溶液； (6)將步驟(5)從離子膜陰極區(qū)出來的氫氧化鈉溶液返回至步驟(3)循環(huán)使用； (7)將步驟(5)得到的氫氣和氯氣經(jīng)凈化后在合成爐內(nèi)合成氯化氫氣體，冷卻后用水吸收得到鹽酸，返回步驟(I)循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰綜合利用的方法，其特征在于:所述步驟(5)中，離子膜電解槽的陽極為鍍鎳鋼網(wǎng)或鍍β- Pb02鈦網(wǎng)；陰極采用網(wǎng)狀活性鎳；離子膜為全氟磺酸膜、全氟羧酸膜或磺酸與羧酸的復(fù)合膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰綜合利用的方法，其特征在于:所述步驟(5)中，離子膜電解槽單槽的運行電流密度為800?5000A/m2 ；電解溫度為60°C?80。。。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰綜合利用的方法，其特征在于:所述步驟(2)所得高硅渣用于制備高硅填料、白炭黑、硅膠、水玻璃、活性硅酸鈣、偏硅酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰綜合利用的方法，其特征在于:所述步驟(4)所得高鐵渣作為煉鐵原料或鐵紅。
【文檔編號】C01F7/02GK104340994SQ201310312256
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月24日
【發(fā)明者】李來時 申請人:沈陽鋁鎂設(shè)計研究院有限公司