一種納米晶簇組裝微孔-介孔復(fù)合分子篩及其合成方法
【專利摘要】一種納米晶簇組裝微孔-介孔復(fù)合分子篩，其介孔相為三維立方結(jié)構(gòu)KIT-6分子篩，微孔相為ZSM-5分子篩。該分子篩的制備方法：將各物料按一定的摩爾比混合，再加入表面活性劑，攪拌后在140～170°C晶化溫度下培育1～16h，即得ZSM-5分子篩納米晶簇；將介孔模板劑三嵌段共聚物溶于去離子水中在恒溫水浴中，攪拌使之呈透明膠體溶液，再加入正丁醇即得介孔模板劑溶液；將ZSM-5納米晶簇加到介孔模板劑溶液中攪拌，得到的凝膠經(jīng)靜態(tài)晶化后，在550°C焙燒3～7h，得到ZSM-5/KIT-6復(fù)合分子篩。本發(fā)明的產(chǎn)品兼有介孔材料的孔道優(yōu)勢(shì)與微孔分子篩的強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性；本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好。
【專利說(shuō)明】一種納米晶簇組裝微孔-介孔復(fù)合分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備方法。特別是作為催化劑用于油品的加氫脫硫和吸附脫硫的分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Ryoo等在P123溶液中加入一定量的正丁醇，在弱酸體系中合成了具有三維立方結(jié)構(gòu)大孔徑的介孔材料KIT-6，其較大的孔徑尺寸和三維立方網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)為其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了良好的條件。但介孔分子篩孔壁的無(wú)定形性使其酸性較弱，且熱和水熱穩(wěn)定性較差，這限制了介孔分子篩的廣泛應(yīng)用。微孔分子篩ZSM-5，由于具有均勻發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、高水熱穩(wěn)定性和強(qiáng)酸性，在工業(yè)上顯示出良好的催化活性，尤其是直接法合成的ZSM-5更是大大降低了生產(chǎn)成本，然而其孔徑較小制約了其在大分子重油、渣油催化轉(zhuǎn)化以及一些受擴(kuò)散控制的酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種具有微孔分子篩和介孔分子篩雙重優(yōu)勢(shì)的復(fù)合分子篩ZSM-5/KIT-6。本發(fā)明復(fù)合分子篩的介孔相為三維立方結(jié)構(gòu)KIT-6分子篩，微孔相為ZSM-5分子篩。該材料主要是通過兩步晶化法合成，即先制備ZSM-5分子篩納米晶簇，以其為前驅(qū)體，再使用P123和正丁醇為模板劑合成ZSM-5/KIT-6復(fù)合分子篩。本發(fā)明特別地在ZSM-5分子篩納米晶簇制備過程中添加了非離子表面活性劑使得分子篩晶粒尺寸分布均勻，以使ZSM-5/KIT-6復(fù)合分子篩具有更 佳的分子孔道擴(kuò)散性能、強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)。 [0004]本發(fā)明的ZSM-5/KIT-6微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成方法，具體如下:
[0005]一、原料:
[0006]1、氫氧化鈉(以Na2O計(jì))
[0007]2、含鋁化合物(以Al2O3計(jì)):氫氧化鋁、硅鋁微球、偏鋁酸鉀、偏鋁酸鈉或硫酸鋁。
[0008]3、含硅化合物(以SiO2計(jì)):硅溶膠、水玻璃、硅鋁微球或正硅酸乙酯。
[0009]4、微孔模板劑:四丙基溴化銨(TPABr )。
[0010]5、介孔模板劑:聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123:EO20PO70EO20 )。
[0011]6、表面活性劑:辛基苯基聚氧乙烯醚(Trixton X-100),脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-9)，聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯(Tween-20)，失水山梨醇月桂酸單酯(Span-20)或烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10 )。
[0012]二、操作步驟如下:
[0013]1、微孔ZSM-5沸石納米晶簇的制備:將固體氫氧化鈉用去離子水溶解，然后將含鋁化合物和微孔模板劑TPABr加入到堿液中，攪拌均勻后加入含硅化合物；各物料的摩爾比為:SiO2:Al2O3:Na2O:TPABr:H2O=IOO: (0.1 ?1.0): (12 ?18): (3 ?10): (2500 ?3200)，再按照上述投料總重加入0.5%?2% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的表面活性劑，混合物料在室溫下攪拌0.5?3h，在140?170° C晶化溫度下培育2?16h ;即得ZSM-5分子篩納米晶簇。
[0014]2、配制介孔模板劑溶液:將三嵌段共聚物(P123)溶于一定量的去離子水中，在35?80° C恒溫水浴中，攪拌0.5?3.0h ;再按計(jì)量比加入正丁醇(n_BuOH)。
[0015]3、混膠:將步驟I得到的ZSM-5納米晶簇緩慢均勻加入到步驟2得到的介孔模板劑溶液中，控制物料的摩爾比為Na2O =Al2O3 =SiO2 =TPABr =H2O:P123:正丁醇=(2.0?5.0):(0.1 ?1.0):(30 ?50):(5 ?25):(2000 ?3000):(0.3 ?3.0):(50 ?80)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸調(diào)整反應(yīng)混合物的pH值為1.0?6.0，最好pH值是1.0，室溫?cái)嚢?.5?3h ；
[0016]4、水熱晶化反應(yīng)合成分子篩材料:將上述凝膠裝入晶化釜中，于80?110° C靜態(tài)晶化24?72h后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，在空氣氣氛下550° C焙燒3?7h后，得到ZSM-5/KIT-6復(fù)合分子篩。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0018]1、采用晶化培育法制備ZSM-5分子篩納米晶簇過程中，通過添加不同的非離子表面活性劑可使ZSM-5分子篩晶粒尺寸分布均勻；
[0019]2、不需要外加硅源，僅以ZSM-5分子篩納米晶簇作為合成ZSM-5/KIT-6微孔-介孔復(fù)合分子篩的硅鋁源，然后利用表面活性劑的超分子自組裝，合成介孔有序度較高的微孔-介孔復(fù)合分子篩；
[0020]3、在合成過程中，ZSM-5分子 篩晶體結(jié)構(gòu)組裝于介孔的孔壁中或形成微孔與介孔共生的復(fù)合分子篩；
[0021]4、本發(fā)明的ZSM-5/KIT-6微孔-介孔復(fù)合分子篩具有微孔和介孔雙重孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)合介孔材料的孔道優(yōu)勢(shì)與微孔材料的強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性，可使兩種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、協(xié)同作用，而且孔徑和酸性均可調(diào)變。由于微孔-介孔復(fù)合分子篩能夠?qū)崿F(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的梯度分布和酸性的合理搭配，預(yù)期在大分子的吸附和催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0022]5、本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好；
[0023]6、綜合文獻(xiàn)報(bào)道的微孔-介孔復(fù)合分子篩均使得原有介孔孔壁部分晶化，但其仍主要表現(xiàn)出介孔結(jié)構(gòu)特征，其微孔沸石相酸性和穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)還不足，而本發(fā)明的ZSM-5/KIT-6微孔-介孔復(fù)合分子篩是高有序度的介孔且酸性、穩(wěn)定性高的復(fù)合分子篩材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成ZSM-5前驅(qū)體的SEM圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成復(fù)合分子篩的SEM圖。
[0026]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1合成復(fù)合分子篩的高角區(qū)粉末X射線衍射圖。
[0027]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1合成復(fù)合分子篩的低角區(qū)粉末X射線衍射圖。
[0028]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2合成ZSM-5分子篩的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】[0029]例I
[0030]將0.24g固體氫氧化鈉用14.95g去離子水溶解,然后將0.26g偏鋁酸鈉和2.12gTPABr加入到堿液中，攪拌均勻后，加入9.36g硅溶膠(以SiO2計(jì));再加入0.135g的Trixtonx-100,混合物料在室溫下攪拌1.0h,在140° C晶化溫度下培育16h，即得ZSM-5分子篩納米晶簇；如圖1所示，從圖中可以看出ZSM-5分子篩為球形,粒徑大約為5?6μηι。
[0031]將2.71g Ρ123溶于17.53g去離子水中，在35° C恒溫水浴中攪拌2h使之呈透明膠體溶液；再加入5.80g正丁醇(n-BuOH)，繼續(xù)攪拌1.0h得到介孔模板劑溶液。
[0032]將步驟I得到的ZSM-5納米晶簇緩慢均勻加入到上面得到的介孔模板劑溶液中，控制物料的摩爾比為Na2O =Al2O3 =SiO2 =TPABr =H2O:P123:正丁醇=2.0:0.1:30:5.0:2000:0.3:50加入17.033g20%的鹽酸調(diào)整反應(yīng)混合物的pH值為1.0，室溫?cái)嚢?.5h得到白色凝膠。
[0033]將上述凝膠裝入晶化釜中，于80° C靜態(tài)晶化24h后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，在空氣氣氛下550° (:焙燒3.011后，得到231-5/1(11'-6復(fù)合分子篩，如圖2所示，為小顆粒狀，粒徑大約為0.3?0.5 μ m。從圖3可以看出，ZSM-5分子篩與ZSM-5/KIT-6復(fù)合分子篩都具有微孔相特征峰，說(shuō)明合成出的材料具有微孔相。從圖4可以看出，合成出的復(fù)合分子篩與KIT-6分子篩都具備明顯的介孔相特征峰，說(shuō)明合成出的材料具有介孔相。
[0034]例2
[0035]將0.31g固體氫氧化鈉用16.66g去離子水 溶解，然后將0.49gAl2 (SO4) 3.18H20和
4.99g TPABr加入到堿液中，攪拌均勻后，加入7.65g正硅酸乙酯TEOS (以SiO2計(jì))；再加入0.60g的脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9，混合物料在室溫下攪拌0.5h，在170° C晶化溫度下培育2.0h,即得ZSM-5分子篩納米晶簇，如進(jìn)一步延長(zhǎng)晶化時(shí)間至72h，可得如圖5所示的ZSM-5分子篩。從圖5可以看出，ZSM-5分子篩晶粒尺寸為1.8 μ m左右，分布較均勻。
[0036]將12.78g P123溶于14.72g去離子水中，在35° C恒溫水浴中攪拌2.0h使之呈透明膠體溶液；再加入4.38g正丁醇(n-BuOH)，繼續(xù)攪拌1.0h得到介孔模板劑溶液。
[0037]將步驟I得到的ZSM-5納米晶簇緩慢均勻加入到上面得到的介孔模板劑溶液中，控制物料的摩爾比為Na2O =Al2O3 =SiO2 =TPABr =H2O:P123:正丁醇=5.0:1.0:50:25:3000:3.0:80加入4.20g20%的鹽酸調(diào)整反應(yīng)混合物的pH值為6.0，室溫?cái)嚢?.0h得到白色凝膠。
[0038]將上述凝膠裝入晶化釜中，于110° C靜態(tài)晶化36h后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，在空氣氣氛下550° C焙燒5.0h后，得到ZSM-5/KIT-6復(fù)合分子篩。
[0039]例3
[0040]將0.23g固體氫氧化鈉用12.53g去離子水溶解，然后將0.07g KAlO2和3.06gTPABr加入到堿液中，攪拌均勻后，加入8.77g水玻璃(以SiO2計(jì));再加入0.25g的烷基酚聚氧乙烯醚0P-10，混合物料在室溫下攪拌3.0h,在150° C晶化溫度下培育10h，即得ZSM-5分子篩納米晶簇。
[0041]將9.80g P123溶于18.19g去離子水中，在35° C恒溫水浴中攪拌2.0h使之呈透明膠體溶液；再加入5.03g正丁醇(n-BuOH)，繼續(xù)攪拌1.0h得到介孔模板劑溶液。
[0042]將步驟I得到的ZSM-5納米晶簇緩慢均勻加入到上面得到的介孔模板劑溶液中，控制物料的摩爾比為Na2O =Al2O3 =SiO2 =TPABr =H2O:P123:正丁醇=2.5:0.3:35:10:2400:1.5:60加入12.32g20%的鹽酸調(diào)整反應(yīng)混合物的pH值為1.0，室溫?cái)嚢?.0h得到白色凝膠。
[0043]將上述凝膠裝入晶化釜中，于90° C靜態(tài)晶化72h后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，在空氣氣氛下550° C焙燒4.0h后，得到ZSM-5/KIT-6復(fù)合分子篩。
[0044]例4
[0045]將0.23g固體氫氧化鈉用12.54g去離子水溶解，然后將3.79g TPABr加入到堿液中，攪拌均勻后，加入4.84g正硅酸乙酯TEOS及0.66g硅鋁微球；再加入0.33g的聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯Tween-20，混合物料在室溫下攪拌3.0h，在160° C晶化溫度下培育
5.0h,即得ZSM-5分子篩納米晶簇。
[0046]將10.78g P123溶于22.16g去離子水中，在80° C恒溫水浴中攪拌2.0h使之呈透明膠體溶液；再加入5.03g正丁醇(n-BuOH)，繼續(xù)攪拌1.0h得到介孔模板劑溶液。
[0047]將步驟I得到的ZSM-5納米晶簇緩慢均勻加入 到上面得到的介孔模板劑溶液中，控制物料的摩爾比為Na2O =Al2O3 =SiO2 =TPABr =H2O:P123:正丁醇=3.0:0.5:30:15:2700:2.0:70加入10.16g20%的鹽酸調(diào)整反應(yīng)混合物的pH值為1.0,室溫?cái)嚢?.0h得到白色凝膠。
[0048]將上述凝膠裝入晶化釜中，于100° C靜態(tài)晶化50h后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，在空氣氣氛下550° C焙燒7.0h后，得到ZSM-5/KIT-6復(fù)合分子篩。
【權(quán)利要求】
1.一種納米晶簇組裝微孔-介孔復(fù)合分子篩，其特征在于:本發(fā)明的ZSM-5/KIT-6微孔-介孔復(fù)合分子篩，其介孔相為三維立方結(jié)構(gòu)KIT-6分子篩，微孔相為ZSM-5分子篩。
2.權(quán)利要求1的一種納米晶簇組裝微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成方法，其特征在于:操作步驟如下: (1)微孔ZSM-5沸石納米晶簇的培育:將固體氫氧化鈉用去離子水溶解，然后將含鋁化合物和微孔模板劑四丙基溴化銨加入到堿液中，攪拌均勻后，加入含硅化合物，各物料的摩爾比為:Si02 =Al2O3:Na20:TPABr =H2O=IOO:0.1 ?1.0:12 ?18:3 ?10:2500 ?3200，再按照上述物料總重加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.5%?2.0%的表面活性劑，混合物料在室溫下攪拌0.5?3.0h,在140?170° C晶化溫度下培育2?16h，即得ZSM-5分子篩納米晶簇； (2)配制介孔模板劑溶液:將介孔模板劑三嵌段共聚物P123溶于一定量去離子水中，在35?80° C恒溫水浴中，攪拌0.5-3.0h,再按計(jì)量比加入正丁醇n_BuOH ； (3)混膠:將步驟I得到的ZSM-5納米晶簇緩慢加入到步驟2得到的介孔模板劑溶液中，控制物料的摩爾 比為 Na2O =Al2O3:Si02 =TPABr =H2O:P123:正丁醇=(2.0 ?5.0): (0.1 ?1.0):(30 ?50):(5 ?25):(2000 ?3000):(0.3 ?3.0):(50 ?80)，用 20% 鹽酸調(diào)整合成體系的PH值為L(zhǎng) O?6.0,室溫?cái)嚢?.5?3.0h ; (4)水熱晶化反應(yīng)合成分子篩材料:將上述凝膠裝入晶化釜中，于80?110°C靜態(tài)晶化24?72h后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，在空氣氣氛下550° C焙燒3?7h后，得到ZSM-5/KIT-6復(fù)合分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米晶簇組裝微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成方法，其特征在于:含鋁化合物以Al2O3計(jì)，其為氫氧化鋁、硅鋁微球、偏鋁酸鉀、偏鋁酸鈉或硫酸鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米晶簇組裝微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成方法，其特征在于:含硅化合物以SiO2計(jì)，其為硅溶膠、水玻璃、硅鋁微球或正硅酸乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米晶簇組裝微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成方法，其特征在于:表面活性劑為辛基苯基聚氧乙烯醚Trixton X-100,脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9,聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯Tween-20，失水山梨醇月桂酸單酯Span-20或烷基酚聚氧乙烯醚0P-10。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米晶簇組裝微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成方法，其特征在于:配制介孔模板劑溶液:將介孔模板劑三嵌段共聚物P123溶于去離子水中，在35° C恒溫水浴中攪拌。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米晶簇組裝微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成方法，其特征在于:用鹽酸調(diào)整反應(yīng)混合物的PH值為1.0。
【文檔編號(hào)】C01B39/38GK103435061SQ201310307141
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月22日
【發(fā)明者】霍全, 宋建爭(zhēng), 宋金鳳, 陳培培, 李亞萍 申請(qǐng)人:燕山大學(xué)