專利名稱：石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米材料復(fù)合體系的制備方法,特別涉及一種石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法，屬于納米新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是新興的納米碳材料，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，引起了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。他具有獨特的二維晶體結(jié)構(gòu)和極高的電荷遷移速率，同時它還具有比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高透光性、高機械強度等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的材料之一。碳納米管也是一種新型的具有納米尺度的一維碳材料，擁有完整的分子結(jié)構(gòu)，有著和石墨烯相似的很多優(yōu)越的電學(xué)和機械性能。將前述兩種材料復(fù)合起來會產(chǎn)生很多的優(yōu)勢，如:碳納米管可以改善石墨烯連接之間的電子輸 運，石墨烯增加了碳管的導(dǎo)電通路，使導(dǎo)電性大幅提高；碳納米管形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以增大復(fù)合體系透光性；碳管可以填充石墨烯的空隙，增大材料密度和空間占有率，利于提聞裡電池的體積容量；碳納米管可以提聞復(fù)合材料的容量，石墨稀改善循環(huán)穩(wěn)定性；合理調(diào)配石墨烯和碳納米管之間的比例，可以直接調(diào)節(jié)復(fù)合體系的性能。例如，2003年Weber等(J Appl Polym Sc1., 2003, 88, 112.)提出將碳纖維和石墨復(fù)合起來提高材料整體的熱導(dǎo)率，2008年Mo Song等(Adv.Mater.2008, 20，1706)將碳納米管和還原的氧化石墨烯復(fù)合制備透明導(dǎo)電膜提高材料的透明導(dǎo)電特性。近年來將石墨烯和碳納米管復(fù)合的方法和應(yīng)用的文章和報道很多，其主要方法包括直接超聲分散復(fù)合，以及利用化學(xué)氣相沉積(CVD)在石墨烯薄膜基底上生長碳納米管。但是其均存在一定的缺陷，比如:采用氧化還原石墨烯(rGO)與碳管復(fù)合，由于rGO本身結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)電性差，不利于整個體系的導(dǎo)電性；而采用超聲分散的，對比例的控制無法精確，且二者復(fù)合不會非常緊密；又及，采用CVD法生長，無法得到混合體系的粉末，產(chǎn)量低且成本高昂，對推廣這種材料的應(yīng)用有很大的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的新型制備方法，其能實現(xiàn)石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的低成本、快速、大量制備，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:一種石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法，包括:取主要由石墨粉末與催化劑前驅(qū)體形成的石墨烯催化劑復(fù)合體系(主要為石墨插層物)置于適合生長碳納米管的環(huán)境中，直至制得目標(biāo)產(chǎn)物；所述催化劑前驅(qū)體包括能夠在高溫封閉環(huán)境中插入石墨層中形成石墨插層物，并且能夠在適合生長碳納米管的環(huán)境中分解生成用以促進(jìn)碳納米管生長的催化劑的材料。作為其中較為優(yōu)選的實施方案之一，該方法包括:將石墨粉末與催化劑前驅(qū)體混合后置于高溫封閉環(huán)境中，獲得石墨插層物。所述催化劑前驅(qū)體可選用但不限于金屬化合物，所述金屬化合物可選用但不限于氯化鎳、氯化鈷、氯化鐵、氯化銅、氯化錳、氯化鋁等。作為其中較為優(yōu)選的實施方案之一，所述石墨插層物的制備工藝包括:將石墨粉末與催化劑前驅(qū)體混合后置于密閉的鈦釜或者金釜中，控制溫度為200-800°C，反應(yīng)時間在5h以上，獲得石墨插層物。在所述石墨插層物的制備工藝中，反應(yīng)時間控制在5-72h。作為其中較為優(yōu)選的實施方案之一，所述適合生長碳納米管的環(huán)境包括:在碳納米管的生長氣氛中反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在500-1500°C，生長時間在I分鐘以上。作為其中較為優(yōu)選的具體應(yīng)用方案之一，所述碳納米管的生長氣氛包括:
0-1OOOsccm碳源氣體，10-1000sccm氫氣,O-1OOOsccm惰性氣體，且控制生長壓力為
1-800torro所述碳源包括液相或者氣相碳源，所述液相碳源包括甲醇、乙醇、丙醇或芳香烴，所述氣相碳源包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、一氧化碳或二氧化碳。所述石墨粉末·的來源可選自但不限于普通天然石墨、鱗片石墨、粉狀石墨或高定向裂解石墨。所述石墨插層物的階數(shù)為1-20階。本發(fā)明利用催化劑前驅(qū)體均勻的插入石墨片層之中，從而獲得均勻擔(dān)載催化劑的復(fù)合體系粉體，亦可認(rèn)為是石墨插層物，利用化學(xué)氣相沉積的方法，同步實現(xiàn)碳納米管的生長和石墨片層的撐開，從而獲得復(fù)合體系粉末。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點至少在于:制備過程中石墨烯和碳納米管一步合成，沒有引入任何含氧官能團(tuán)，低缺陷，成本低，產(chǎn)量高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法的工藝流程圖；圖2為實施例1中完全I(xiàn)階插層石墨和石墨的XRD對比圖。圖3為實施例1中石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的掃描電鏡圖。圖4為實施例1中石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的透射電鏡圖。
具體實施例方式如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明旨在提供一種石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法。概括的講，該制備方法可以包括如下步驟:I)石墨催化劑前驅(qū)體復(fù)合粉末制備，2)石墨烯-碳納米管復(fù)合的一步生長制備。當(dāng)然，還可進(jìn)一步包括:3)石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的后處理。更具體的講，該方法還可以包括:取主要由石墨粉末與催化劑前驅(qū)體形成的石墨插層物置于適合生長碳納米管的環(huán)境中，直至制得目標(biāo)產(chǎn)物；所述碳納米管生長的催化劑前驅(qū)體能夠在所述高溫封閉環(huán)境中插入石墨層中形成石墨插層物，并且在適合生長碳納米管的環(huán)境中能夠分解生成碳納米管生長的催化劑。其中，石墨插層物可以通過采用化學(xué)插層法制備，當(dāng)然亦可采用氣相插層、熔鹽法插層、電化學(xué)插層等方法制備。
在化學(xué)氣相沉積生長碳納米管時，可以無需引入任何碳源，而直接以石墨作為碳源進(jìn)行生長，也可以引入液相或者氣相碳源進(jìn)行生長，其中液相碳源可選自甲醇，乙醇，丙醇，芳香烴及其混合物中的一種或幾種。氣相碳源可選自甲烷，乙炔，乙烯，乙烷，丙烷，一氧化碳，二氧化碳及其混合物中的一種或幾種。在化學(xué)氣相沉積生長碳納米管時亦可以得到金屬顆粒均勻的分散在石墨烯層上的粉末。又，本發(fā)明所獲石墨烯/碳納米管復(fù)合體系為碳納米管夾在石墨烯層之間，阻止石墨烯層的重新堆垛，而石墨烯間隔開碳納米管，防止碳納米管之間的相互交纏，其具有有極好的導(dǎo)電性能，可以用作導(dǎo)電添加劑，能量存儲活性材料，導(dǎo)熱添加劑，打印墨水，透明導(dǎo)電月吳等。作為本發(fā)明的一個較為優(yōu)選的具體應(yīng)用方案，其可以包括如下幾個步驟:(I)石墨插層物(亦稱石墨催化劑前驅(qū)體復(fù)合粉末)制備:將石墨粉末與所選用的催化劑前驅(qū)體按一定的質(zhì)量比加入到鈦釜或者金釜中，密封后，整體置于高溫環(huán)境中，反應(yīng)一定的時間。(2)石墨烯碳納米管復(fù)合的一步生長制備，將制得的石墨插層物加入到石英管中，通入碳納米管的生長氣氛。把管式爐加熱到高溫，然后快速打開爐門，把石英管迅速放置到高溫區(qū)，待溫度恢復(fù)到設(shè)定溫度后，開始計時生長。(3)生長過程中，一邊形成催化劑顆粒，一邊催化生長碳納米管，一邊剝離形成石墨烯，整個體系一步原位合成， 可制備大量復(fù)合粉體，即石墨烯/碳納米管復(fù)合體系；(4)石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的后處理，當(dāng)上一步反應(yīng)完成后，將所得的粉末加入到濃鹽酸溶液中浸泡，然后超聲，將復(fù)合體系內(nèi)的催化劑顆粒去除，過濾洗滌多遍至pH值為7，然后將粉末干燥，即可大量獲得較為純凈的高質(zhì)量石墨烯/碳納米管復(fù)合體系。又及，在前述方法中，通過控制石墨烯和碳納米管的比例，可獲得不同產(chǎn)物，從而實現(xiàn)材料的不同應(yīng)用。下面結(jié)合附圖和若干較佳實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實施例1稱取500mg鱗片石墨(7_10 μ m), 3g無水FeCl3在惰性氣體的保護(hù)下,分開后置于50ml的鈦釜中。并將其置于500°C的烘箱中反應(yīng)24h。將獲得的粉末用稀鹽酸清洗掉表面吸附的三氯化鐵，過濾干燥得到催化劑前驅(qū)體插層石墨(其XRD圖參加圖2)。將制得的石墨插層物粉末加入到石英管中，在室溫的條件下通入氬氣，氫氣和乙炔氣體的流量分別為500SCCm、100SCCm和40sCCm。把管式爐加熱到900°C后，快速打開爐門，把石英管迅速放置到管式爐上，把插層石墨粉體置于高溫區(qū)，這時會有大量的氯化鐵氣化分解，由于有氫氣的存在，會迅速形成Fe顆粒均勻分散到石墨層中，這時由于有氣體碳源的存在，鐵顆粒會催化生長碳納米管，形成的碳納米管會進(jìn)一步剝離石墨層，形成薄層石墨烯/碳納米管復(fù)合粉末。石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的后處理，當(dāng)上一步反應(yīng)完成后，將所得的粉末加入到濃鹽酸溶液中浸泡I小時，然后超聲I小時，將復(fù)合體系的催化劑顆粒充分去除掉，過濾洗滌多次至PH值為7，然后將粉末干燥，即可大量獲得較為純凈的高質(zhì)量碳納米材料復(fù)合體系，其形態(tài)可參閱圖3和4。
實施例2本實施例的具體操作與實施例1基本相同，只是催化劑前驅(qū)體選用無水氯化鎳，插層溫度為800°C，插層時間變?yōu)?8小時。實施例3本實施例的具體操作與實施例1基本相同，只是將CVD生長過程中的碳源進(jìn)行修改，生長碳納米管的碳源變?yōu)榧淄?、乙烯或者液體碳源(甲醇、乙醇等)或固體碳源(直接以石墨基底為碳源)，所用的液體碳源由氬氣帶入反應(yīng)氣氛中，進(jìn)行碳納米管的生長。最終均可以得到石墨烯和碳納米管的復(fù)合粉末。實施例4本實施例的具體操作與實施例1基本相同，只是將CVD生長過程中的生長溫度進(jìn)行調(diào)整，生長溫度由500°C到1000°C逐漸變化，生長的碳納米管的數(shù)量會隨著溫度的升高而數(shù)量逐漸變多。以上說明，及在圖紙上所示的實施例，不可解析為限定本發(fā)明的設(shè)計思想。在本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域里持有相同知識者可以將本發(fā)明的技術(shù)性思想以多樣的形態(tài)改良變更，這樣的改良及變更應(yīng)理解為 屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法，其特征在于，包括:取主要由石墨粉末與催化劑前驅(qū)體形成的石墨插層物置于適合生長碳納米管的環(huán)境中，直至制得目標(biāo)產(chǎn)物；所述催化劑前驅(qū)體包括能夠在高溫封閉環(huán)境中插入石墨層中形成石墨插層物，并且能夠在適合生長碳納米管的環(huán)境中分解生成用以促進(jìn)碳納米管生長的催化劑的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法，其特征在于，該方法包括:將石墨粉末與催化劑前驅(qū)體混合后置于高溫封閉環(huán)境中，使催化劑前驅(qū)體插入石墨層，獲得石墨插層物石墨插層物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法，其特征在于，所述催化劑前驅(qū)體包括金屬化合物，所述金屬化合物包括氯化鎳、氯化鈷、氯化鐵、氯化銅、氯化錳或氯化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法，其特征在于，所述石墨插層物的制備工藝包括:將石墨粉末與催化劑前驅(qū)體混合后置于密閉的鈦釜或者金釜中，控制溫度為200-800°C，反應(yīng)時間在5h以上，獲得石墨插層物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法，其特征在于，在所述石墨插層物的制備工藝中，反應(yīng)時間控制在5-72h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法，其特征在于，所述適合生長碳納米管的環(huán)境包括:在碳納米管的生長氣氛中反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在500-1500°C，生長時間在I分鐘以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法，其特征在于，所述碳納米管的生長氣氛包括:0-1000sccm碳源氣體，10-1000sccm氫氣,O-1OOOsccm惰性氣體，且控制生長壓力為l_800torr。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法，其特征在于，所述碳源包括液相或者氣相碳源，所述液`相碳源包括甲醇、乙醇、丙醇或芳香烴，所述氣相碳源包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、一氧化碳或二氧化碳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法，其特征在于，所述石墨粉末的來源包括普通天然石墨、鱗片石墨、石墨粉體或高定向裂解石墨。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法，其特征在于，所述石墨插層物的階數(shù)為1-20階。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的制備方法，包括取主要由石墨粉末與催化劑前驅(qū)體形成的石墨插層物置于適合生長碳納米管的環(huán)境中，直至制得目標(biāo)產(chǎn)物；所述催化劑前驅(qū)體包括能夠在高溫封閉環(huán)境中插入石墨層中形成石墨插層物，并且能夠在適合生長碳納米管的環(huán)境中分解生成用以促使碳納米管生長的催化劑的材料。優(yōu)選的，該方法還可包括將石墨粉末與催化劑前驅(qū)體混合后置于高溫封閉環(huán)境中，獲得石墨插層物。本發(fā)明工藝簡單，可低成本、快速、大量獲得石墨烯/碳納米管復(fù)合體系粉末，有利于石墨烯/碳納米管復(fù)合體系的推廣應(yīng)用。
文檔編號C01B31/00GK103241721SQ201310175970
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月13日
發(fā)明者劉立偉, 郭玉芬, 高嵩, 李偉偉, 魏相飛, 陳明亮, 徐建寶, 廖書田, 朱超 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所