專利名稱：石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯材料的制備方法，尤其涉及一種制備易于轉(zhuǎn)移的石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
自從2004年Geim通過機械分離法成功獲得了單層石墨烯，石墨烯就掀起了廣泛的研究熱潮。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂巢結(jié)構(gòu)，有著非凡的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和機械性能，在納米電子器件、傳感器和光電器件領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。目前制備石墨烯的主要手段有:機械分離法、氧化還原法和化學(xué)氣相沉積法(Chemical VaporDeposition, CVD)。CVD法是利用甲燒、乙烯等烴類氣體在高溫下吸附在金屬催化劑襯底表面，并在金屬催化作用下分解、重組形成石墨烯的方法。CVD法相比于機械分離和氧化還原法能夠制備較大面積的石墨烯，因此受到科學(xué)家的格外關(guān)注。但是這種方法本身也具有很大的缺陷。一般CVD方法采用Cu、Ni等過渡族金屬作為催化劑，由于Cu、Ni金屬的熔點很高，分別為1083°C、1453°C，而生長石墨烯的常用溫度為90(Tl00(rC，因此生長結(jié)束后，金屬催化劑基本沒有損失，生長的石墨烯完全貼附在金屬催化劑上。要將這種方法制備的石墨烯實際應(yīng)用在器件上還需要一個額外的轉(zhuǎn)移步驟。轉(zhuǎn)移通常需要在FeCl3溶液中浸泡近十小時刻蝕掉金屬襯底，然后再用目標(biāo)襯底撈取、烘干。這個過程耗時費力，且不易控制，還會引入外來雜質(zhì)，甚至引起石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞。這些雜質(zhì)和缺陷很可能是導(dǎo)致石墨烯電學(xué)性能下降的罪魁禍?zhǔn)住Ｒ虼丝茖W(xué)家們試圖尋找能夠生長出易轉(zhuǎn)移石墨烯或直接將石墨烯生長在目標(biāo)襯底上的方法。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備易于轉(zhuǎn)移的石墨烯的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
一種石墨烯的制備方法，該方法包括:S1、在第一類金屬催化劑層上制備碳薄膜；S2、蒸發(fā)第二類金屬使其摻雜入所述第一類金屬催化劑層以形成合金，所述合金的熔點小于所述第一類金屬催化劑的熔點；S3、蒸發(fā)合金獲得石墨烯層。其中，所述第一類金屬催化劑層的材料選自N1、Cu、Co、Pt、Ir、Ru和Fe的其中之一，所述第二類金屬選自Ga、B1、Sn、Pb和In的其中之一。通過在第一類金屬催化劑層中摻入第二類金屬形成合金，以降低催化劑層的熔點；在不破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的溫度下，催化劑層可發(fā)生揮發(fā)，制備完成后的石墨烯層下方金屬催化劑層變成一系列不連續(xù)的金屬點，石墨烯只與部分底層金屬點接觸，基本處于懸空狀態(tài)，因而極易于轉(zhuǎn)移。本發(fā)明制備得到的石墨烯不需要近十小時的FeCl3溶液的刻蝕過程，只需要在去離子水中超聲30s，石墨烯便從襯底上脫落；再用目標(biāo)襯底撈取、烘干，即可將石墨烯轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底。本發(fā)明提供的方法，簡化了傳統(tǒng)制備方法帶來的繁瑣轉(zhuǎn)移步驟，同時相較傳統(tǒng)方法，本發(fā)明提供的轉(zhuǎn)移石墨烯能夠保持形狀和結(jié)構(gòu)的完整，緩解轉(zhuǎn)移過程中對石墨烯的破壞和污染。


為了更清楚地說明本申請實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請中記載的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明一具體實施例石墨烯的制備方法的流程示意 圖2為本發(fā)明一具體實施例制備獲得的石墨烯的掃描電鏡 圖3為如圖2所示的石墨烯旋轉(zhuǎn)80度的掃描電鏡俯視 圖4為如圖2所示的石墨烯轉(zhuǎn)移到硅片上之后的掃描電子顯微鏡圖像；
圖5為如圖2所示的石墨烯的拉曼光譜圖像。
具體實施例方式本發(fā)明的目的是提供一種制備易于轉(zhuǎn)移的石墨烯的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
一種石墨烯的制備方法，該方法包括:S1、在第一類金屬催化劑層上制備碳薄膜；S2、蒸發(fā)第二類金屬使其摻雜入所述第一類金屬催化劑層以形成合金，所述合金的熔點小于所述第一類金屬催化劑的熔點；S3、蒸發(fā)合金獲得石墨烯層。其中，所述第一類金屬催化劑層的材料選自N1、Cu、Co、Pt、Ir、Ru和Fe的其中之一，所述第二類金屬選自Ga、B1、Sn、Pb和In的其中之一。通過在第一類金屬催化劑層中摻入第二類金屬形成合金，以降低催化劑層的熔點；在不破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的溫度下，催化劑層可發(fā)生揮發(fā)，制備完成后的石墨烯層下方金屬催化劑層變成一系列不連續(xù)的金屬點，石墨烯只與部分底層金屬點接觸，基本處于懸空狀態(tài)，因而極易于轉(zhuǎn)移。圖1示出了本具體實施例的制備石墨烯的流程示意圖；具體制備方法為:
S101，金屬催化劑層的制備:在第一襯底上制備第一類金屬催化劑層；其中所述襯底為SiO2ZSi襯底；本實施例中的第一類金屬催化劑層的材料為Ni ;制備第一類金屬催化劑層的方法包括電子束蒸發(fā)、磁控濺射和脈沖激光沉積的其中之一；制備得到的第一類金屬催化劑層的厚度為10(T500nm;
S102，碳薄膜的制備:利用真空濺射鍍膜儀在上述的金屬催化劑層上濺射一層碳薄膜；所述碳薄膜的厚度為2 10nm ；
S103，第二類金屬源的制備:在第二襯底上滴上第二類金屬液滴；其中所述襯底為Si02/Si襯底；本實施例中的第二類金屬的材料為Ga;金屬液滴Ga作為形成Ga-Ni合金的鎵源，在高溫下形成的Ga蒸汽與襯底上的催化劑金屬Ni形成合金； S104，樣品放置:將第一襯底和第二襯底放置于反應(yīng)爐中；放置的順序為:沿著氣流行進(jìn)的方向，第二襯底位于第一襯底的前方；S105，氣體吹掃:通入惰性氣體和氫氣吹掃反應(yīng)室并保持氣流；其中，惰性氣體的流量范圍是100CT2000標(biāo)況暈升每分；氫氣的流量范圍是10CT500標(biāo)況暈升每分；
S106，退火:升高反應(yīng)室內(nèi)的溫度至特定溫度，保溫退火一段時間；其中，所述特定溫度范圍為70(Tl00(TC，所述保溫時間范圍為5 30分鐘；
S107，降溫:快速冷卻反應(yīng)室，降至室溫；
S108，超聲處理:將帶有石墨烯薄膜的樣品放在去離子水中超聲0.5飛分鐘，使石墨烯層與其下方的合金層分離；
S109，撈取:用干凈的目標(biāo)襯底撈取。下面對以上一些步驟中的作進(jìn)一步的解釋說明。所述步驟SlOl中在襯底上鍍金屬Ni的目的是Ni在高溫時作為碳原子重組形成石墨烯的催化劑；碳原子首先在高溫下溶解進(jìn)入金屬Ni，然后在降溫時碳原子重新析出，并在Ni的催化作用下形成石墨烯。所述步驟S102中濺射的無定型碳薄膜作為生長石墨烯的碳源，提供組成石墨烯的碳原子；此處濺射的無定型碳薄膜不能超過10nm。因為提供碳原子過多，生長的石墨烯層數(shù)過厚，將失去石墨烯的特性。所述步驟S103中所滴金屬Ga,作為形成Ga-Ni合金的鎵源,在高溫下形成的Ga蒸汽與襯底上的催化劑金屬Ni形成合金。所述步驟S104中要注意樣品放置的位置，須沿著氣流吹掃的方向先放置帶有Ga源的樣品，再放置帶有金屬Ni的樣品，這樣Ga蒸汽才能和處在下風(fēng)向的金屬Ni形成合金，否則Ga蒸汽將會被氣流帶走 而不能和Ni金屬充分接觸。所述步驟S106中在高溫退火過程中，無定型碳在金屬的催化作用下分解、溶解、重組形成石墨烯，在形成石墨烯的同時，催化合金在不斷蒸發(fā)消失。此處溫度不能過低，范圍為70(Γ1000度，溫度過低金屬無法有效蒸發(fā)。所述步驟S108中在去離子水中超聲的目的是將石墨烯薄膜與下方的合金襯底脫離；由于合金基本蒸發(fā)，只剩下一些金屬點，石墨烯只和部分金屬點接觸，基本處于懸掛狀態(tài)；因而超聲處理0.5^5min即可使之與下方合金分離。所述步驟S109中只要用干凈的目標(biāo)襯底進(jìn)行撈取，石墨烯便貼附在目標(biāo)襯底上。本發(fā)明提供的石墨烯不需要近十小時的FeCl3溶液的刻蝕過程，只需要在去離子水中超聲30s，石墨烯便從襯底上脫落；再用目標(biāo)襯底撈取、烘干，即可將石墨烯轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底。本發(fā)明提供的方法，簡化了傳統(tǒng)制備方法帶來的繁瑣轉(zhuǎn)移步驟，同時相較傳統(tǒng)方法，本發(fā)明提供的轉(zhuǎn)移石墨烯能夠保持形狀和結(jié)構(gòu)的完整，緩解轉(zhuǎn)移過程中對石墨烯的破壞和污染。接下來給出本發(fā)明的一個具體實施實例，參閱圖1，本實施實例具體操作步驟為: O取一 Si02/Si片，記為I號娃片，利用電子束蒸發(fā)在SiO2表面蒸鍍一層300nm金屬
鎳催化劑；
2)利用濺射鍍膜儀在金屬鎳催化劑層上濺射厚度為6nm無定型碳薄膜；
3)取另一Si02/Si片，記為2號硅片，在其上滴一滴液態(tài)鎵金屬液滴；
4)沿氣流行進(jìn)方向以2、1號為順序?qū)悠贩湃敕磻?yīng)室；
5)在常壓下向反應(yīng)室通入2slmAr氣、0.2 slm H2，并以5°C /min的速度升溫；6)達(dá)到950°C后，在950°C下保溫20min；
7)降至室溫；最終獲得直徑20(T500um的圓形石墨烯片層。圖2為以上具體實施例制備獲得的石墨烯的掃描電鏡圖；從圖2中可以看出連續(xù)的金屬催化劑層已經(jīng)變成一系列不連續(xù)的金屬點。圖3為如圖2所示的石墨烯旋轉(zhuǎn)80度的掃描電鏡俯視圖；從圖3可以看出石墨烯與底層金屬基本分離，只有部分位置與下方金屬接觸，因而非常容易轉(zhuǎn)移。要將所制備的石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底是，還要進(jìn)行以下的處理:
8)在去離子水中超聲處理30s使石墨烯脫落；
9)用干凈的Si02/Si片撈取、烘干。轉(zhuǎn)移后的掃描電鏡圖 像如圖4，石墨烯能夠保持完美的圓形形狀；這一轉(zhuǎn)移方式大大簡化了傳統(tǒng)方法的繁瑣步驟，減小了對石墨烯的破壞與污染。圖5為以上具體實施例制備獲得的石墨烯的拉曼光譜圖像，從峰位、峰形、峰強可以判斷所制備的石墨烯大約為5層。需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。以上所述僅是本申請列舉的一個具體實施方式
，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本申請的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯的制備方法，該方法包括: 51、在第一類金屬催化劑層上制備碳薄膜； 52、蒸發(fā)第二類金屬使其摻雜入所述第一類金屬催化劑層以形成合金，所述合金的熔點小于所述第一類金屬催化劑的熔點； 53、蒸發(fā)合金獲得石墨烯層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟S1、S2所述的蒸發(fā)采用化學(xué)氣相沉積工藝，其工藝條件為:在惰性氣體和氫氣的混合氣氛中，并在70(Γ1000 ° C的高溫下進(jìn)行保溫退火5 30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，惰性氣體的流量范圍是1000 2000 slm ;氫氣的流量范圍是100 500 slm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述第一類金屬催化劑層為Ni。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述第二類金屬為Ga。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述第一類金屬催化劑層的厚度為10(T500nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，制備第一類金屬催化劑層的方法包括電子束蒸發(fā)、磁控濺射和脈沖激光沉積的其中之一。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述碳薄膜的厚度為2 IOnm0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，該方法還包括步驟:將石墨烯層在去離子水中超聲0.5飛分鐘，使石墨烯層與其下方的合金層分離。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯的制備方法，該方法包括在第一類金屬催化劑層上制備石墨烯層；以及，在第一類金屬催化劑層中摻入第二類金屬形成合金，使所述合金的熔點低于第一類金屬的熔點；通過在第一類金屬催化劑層中摻入第二類金屬形成合金，以降低催化劑層的熔點；在不破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的溫度下，催化劑層可發(fā)生揮發(fā)，制備完成后的石墨烯層下方金屬催化劑層變成一系列不連續(xù)的金屬點，石墨烯層只與部分底層襯底的金屬點接觸，基本處于懸空狀態(tài)，因而極易于轉(zhuǎn)移。
文檔編號C01B31/04GK103172059SQ20131009544
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月25日
發(fā)明者張競存, 鐘海艦, 徐科 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所