專利名稱：一種用脲醛樹脂制備鎳鈷錳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池正極材料的制備方法，尤其是利用脲醛樹脂制備鎳鈷錳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
鋰電池作為新一代的綠色環(huán)保電源，其具有高的能量密度、高的放電平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等3C電子產(chǎn)品。隨著鋰電池的技術(shù)發(fā)展，要求其具有高能量、高功率及低成本等特點(diǎn)。鋰電池的正極材料是鋰電池的重要組成部分，是鋰電池性能的主要影響因數(shù)，現(xiàn)在商業(yè)化的正極材料主要有LiCo02、LiMn2O4, Li (NixCoyMnz)O2和LiFePO4,對(duì)于3C電子產(chǎn)品LiCoO2占據(jù)較大的市場(chǎng)，但價(jià)格較高，Li (NixCoyMnz) O2價(jià)格較LiCoO2低，克容量高(≥150mAh/g)，能代替LiCoO2應(yīng)用到更廣泛的領(lǐng)域，與LiMn2O4混合使用范圍更廣。合成正極材料鎳鈷猛酸鋰Li (NixCoyMnz)O2的方法主要包括:固相法、共沉淀法、低熱固相法、絡(luò)合法、溶液-凝膠法，固相法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，但電化學(xué)穩(wěn)定性差、顆粒分布不均勻，晶體型貌不規(guī)整；共沉淀法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但工序較多，共沉淀廢水對(duì)環(huán)境有污染，物料顆粒呈球形，壓實(shí)密度不高；溶液-凝膠法多采用檸檬酸和氨水，工序較復(fù)雜，不方便操作，其他方法工藝復(fù)雜，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用脲醛樹脂制備鎳鈷錳酸鋰的方法，是鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰Li (NixCoyMnz)O2的制備方法。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)步驟實(shí)現(xiàn):
步驟一，凝膠狀鎳鈷錳鋰的制備，備鋰鹽、其他金屬鹽，用水充分溶解后成金屬鹽溶液，其金屬離子濃度為150 250g/L，與脲醛樹脂充分混合，所述金屬鹽溶液與所述脲醛樹脂的體積比為1:2 1:5，加入固化劑，水浴加熱固化，取出凝膠狀物；
所述鋰鹽為硫酸鹽或醋酸鹽或草酸鹽等一種或幾種，所述其他金屬鹽為鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的一種或幾種，所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為硫酸鹽或醋酸鹽或草酸鹽，NixCoyMnz三種金屬元素摩爾比x:y:z為(0.1 0.8): (0.1 0.5): (0.1 0.8),且x+y+z等于I, Li與NixCoyMnz的元素摩爾比為1.0 1.1, x、y、z分別表示N1、Co、Mn的摩爾數(shù)；
所述脲醛樹脂的固含量30% 50%，溶水倍數(shù)為2.5 3，使金屬鹽溶液與樹脂互溶，利用含銨根的固化劑，銨能與金屬離子形成絡(luò)合，固化后鎳鈷錳鋰離子分散于凝膠狀物中；所述固化劑由氯化銨和尿素組成，氯化銨和尿素的質(zhì)量比為4:1 2:1，其加入量為尿醛樹脂質(zhì)量的1% 3% ；
所述水浴溫度為99 101 °C ；
步驟二，鎳鈷錳酸鋰的燒結(jié)，將步驟一所述凝膠狀物放入電阻爐，先加熱到300 360°C，升溫速率為5 10°C /min,保溫3 8h，冷卻后對(duì)物料破碎混勻，再置于750 850 °C空氣氣氛下燒結(jié)，升溫速率為3 8°C /min，保溫8 15h，冷卻，得鎳鈷錳酸鋰Li (NixCoyMnz) O2 材料；
步驟三，將步驟二所得材料粉碎處理至粒度D5tl為8 15Mm，即得成品，D5tl表示50%通過(guò)粒徑。本方法結(jié)合溶液-凝膠和絡(luò)合法，成本低，工序簡(jiǎn)單，材料振實(shí)和壓實(shí)密度高，電池容量高，循環(huán)性能好，是合成正極材料鎳鈷錳酸鋰Li (NixCoyMnz) O2很有前景的方法。與現(xiàn)有制備方法比較，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn):
1.鎳鈷錳鋰元素在液相環(huán)境下元素混合均勻，且鎳鈷錳與銨絡(luò)合后分散于樹脂中，固化后也分散在凝膠中，脲醛樹脂價(jià)格低，制作成本低。2.相比其他凝膠法相比，無(wú)需使用氨水，工作環(huán)境改善，操作方便。3.采用低溫預(yù)燒和高溫二燒的多段燒結(jié)，先釋放相關(guān)有機(jī)物，再燒結(jié)合成。4.該方法制備的成品呈尖晶石狀，粒度均勻，振實(shí)和壓實(shí)高，振實(shí)彡2.5g/cm3，壓實(shí)密度彡3.5g/cm3,2.80 4.30V之間容量彡150mAh/g，并有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。


圖1為所示是本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖2所示是本發(fā)明所生產(chǎn)成品的掃描電鏡SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本 發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1
①用純水配制鎳鈷錳元素摩爾比為0.5:0.2:0.3，金屬離子濃度為180g/L的混合溶液，鎳鈷錳溶液配制用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳。再稱取Li =NixCoyMnz的元素摩爾比為1.01的醋酸鋰溶解于金屬溶液中。，
②將金屬溶液與其4倍體積的脲醛樹脂(固含量為40%)混合均勻，加入為脲醛樹脂質(zhì)量比1%的固化劑(氯化銨:尿素質(zhì)量比=3:1)，用100°C水浴對(duì)混合金屬樹脂溶液加熱，至生成凝膠果凍狀停止加熱，冷卻后取出凝膠物。③將凝膠置于有空氣氣氛流動(dòng)的電阻爐中加熱，升溫速率為10°C /min，至360°C保溫5h，自然冷卻，對(duì)燒結(jié)物破碎混勻，再置于有空氣氣氛流動(dòng)的電阻爐中加熱，升溫速率為5°C /min，至850°C保溫12h，燒結(jié)完后自然冷卻，對(duì)物料后續(xù)粉碎處理至要求粒度D5tl為8 15Mm即為成品。實(shí)施例2
①用純水配制鎳鈷錳元素摩爾比為1/3:1/3:1/3，金屬離子濃度為180g/L的混合溶液，鎳鈷錳溶液配制用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳。再稱取Li =NixCoyMnz的元素摩爾比為1.05的醋酸鋰溶解于金屬溶液中。②將金屬溶液與其3倍體積的脲醛樹脂(固含量為40%)混合均勻，加入為脲醛樹脂質(zhì)量比1%的固化劑(氯化銨:尿素質(zhì)量比=3:1 )，用100°C水浴對(duì)混合金屬樹脂溶液加熱，至生成凝膠果凍狀停止加熱，冷卻后取出凝膠物。③將凝膠置于有空氣氣氛流動(dòng)的電阻爐中加熱，升溫速率為7V /min，至350°C保溫5h，自然冷卻，對(duì)燒結(jié)物破碎混勻，再置于有空氣氣氛流動(dòng)的電阻爐中加熱，升溫速率為50C /min,至800°C保溫12h，燒結(jié)完后自然冷卻，對(duì)物料后續(xù)粉碎處理至要求粒度D5tl為8 15Mm即為成品。實(shí)施例3
①用純水配制鎳鈷錳元素摩爾比為0.4:0.2:0.4，金屬離子濃度為180g/L的混合溶液，鎳鈷錳溶液配制用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳。再稱取Li =NixCoyMnz的元素摩爾比為1.04的醋酸鋰溶解于金屬溶液中。，
②將金屬溶液與其3倍體積的脲醛樹脂(固含量為40%)混合均勻，加入為脲醛樹脂質(zhì)量比1%的固化劑(氯化銨:尿素質(zhì)量比=2:1)，用100°C水浴對(duì)混合金屬樹脂溶液加熱，至生成凝膠果凍狀停止加熱，冷卻后取出凝膠物。③將凝膠置于有空氣氣氛流動(dòng)的電阻爐中加熱，升溫速率為8°C /min，至350°C保溫6h，自然冷卻，對(duì)燒結(jié)物破碎混勻，再置于有空氣氣氛流動(dòng)的電阻爐中加熱，升溫速率為80C /min,至800°C保溫14h，燒結(jié)完后自然冷卻，對(duì)物料后續(xù)粉碎處理至要求粒度D5tl為8 15Mm即為成品。實(shí)施例4
①用純水配制鎳鈷錳元素摩爾比為0.3:0.3:0.4，金屬離子濃度為180g/L的混合溶液，鎳鈷錳溶液配制用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳。再稱取Li =NixCoyMnz的元素摩爾比為1.05的硫酸鋰溶解于金屬溶液中。，
②將金屬溶液與其3倍體積的脲醛樹脂(固含量為40%)混合均勻，加入為脲醛樹脂質(zhì)量比1%的固化劑(氯化銨:尿素質(zhì)量比=3:1)，用100°C水浴對(duì)混合金屬樹脂溶液加熱，至生成凝膠果凍狀停止加熱，冷卻后取出凝膠物。③將凝膠置于有空氣氣氛流動(dòng)的電阻爐中加熱，升溫速率為8°C /min，至350°C保溫6h，自然冷卻，對(duì)燒結(jié)物破碎混勻，再置于有空氣氣氛流動(dòng)的電阻爐中加熱，升溫速率為80C /min,至800°C保溫12h，燒結(jié)完后自然冷卻，對(duì)物料后續(xù)粉碎處理至要求粒度D5tl為8 15Mm即為成品。實(shí)施例5
①用純水配制鎳鈷錳元素摩爾比為0.6:0.2:0.2，金屬離子濃度為150g/L的混合溶液，鎳鈷錳溶液配制用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳。再稱取Li =NixCoyMnz的元素摩爾比為1.03的醋酸鋰溶解于金屬溶液中。，
②將金屬溶液與其4倍體積的脲醛樹脂(固含量為40%)混合均勻，加入為脲醛
樹脂質(zhì)量比1%的固化劑(氯化銨:尿素質(zhì)量比=3:1)，用100°C水浴對(duì)混合金屬樹脂溶液加熱，至生成凝膠果凍狀停止加熱，冷卻后取出凝膠物。③將凝膠置于有空氣氣氛流動(dòng)的電阻爐中加熱，升溫速率為5°C /min，至350°C 保溫5h，自然冷卻，對(duì)燒結(jié)物破碎混勻，再置于有空氣氣氛流動(dòng)的電阻爐中加
熱，升溫速率為8°C /min，至850°C保溫15h，燒結(jié)完后自然冷卻，對(duì)物料后續(xù) 粉碎處理至要求粒度D50為8 15Mm即為成品。實(shí)施例6
①用純水配制鎳鈷錳元素摩爾比為0.4:0.3:0.3，金屬離子濃度為150g/L的混合溶液，鎳鈷錳溶液配制用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳。再稱取Li =NixCoyMnz的元素摩爾比為1.05的醋酸鋰溶解于金屬溶液中。②將金屬溶液與其3倍體積的脲醛樹脂(固含量為30%)混合均勻，加入為脲醛 樹脂質(zhì)量比1%的固化劑(氯化銨:尿素質(zhì)量比=3:1)，用100°C水浴對(duì)混合金屬 樹脂溶液加熱，至生成凝膠果凍狀停止加熱，冷卻后取出凝膠物。③將凝膠置于有空氣氣氛流動(dòng)的電阻爐中加熱，升溫速率為8°C /min，至350°C 保溫6h，自然冷卻，對(duì)燒結(jié)物破碎混勻，再置于有空氣氣氛流動(dòng)的電阻爐中加
熱，升溫速率為8°C /min，至800°C保溫12h，燒結(jié)完后自然冷卻，對(duì)物料后續(xù) 粉碎處理至要求粒度D50為8 15Mm即為成品。
權(quán)利要求
1.一種用脲醛樹脂制備鎳鈷錳酸鋰的方法，其具體步驟和過(guò)程如下: 步驟一，凝膠狀鎳鈷錳鋰的制備，備鋰鹽、其他金屬鹽，用水充分溶解后成金屬鹽溶液，其金屬離子濃度為150 250g/L，與脲醛樹脂充分混合，所述金屬鹽溶液與所述脲醛樹脂的體積比為1:2 1:5，加入固化劑，水浴加熱固化，取出凝膠狀物； 所述鋰鹽為硫酸鹽或醋酸鹽或草酸鹽等一種或幾種，所述其他金屬鹽為鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的一種或幾種，所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為硫酸鹽或醋酸鹽或草酸鹽，NixCoyMnz三種金屬元素摩爾比x:y:z為(0.1 0.8): (0.1 0.5): (0.1 0.8),且x+y+z等于I, Li與NixCoyMnz的元素摩爾比為1.0 1.1, x、y、z分別表示N1、Co、Mn的摩爾數(shù)； 所述脲醛樹脂的固含量30% 50%，溶水倍數(shù)為2.5 3 ; 所述固化劑由氯化銨和尿素組成，氯化銨和尿素的質(zhì)量比為4:1 2:1，其加入量為尿醛樹脂質(zhì)量的1% 3% ； 所述水浴溫度為99 101 °C ； 步驟二，鎳鈷錳酸鋰的燒結(jié)，將步驟一所述凝膠狀物放入電阻爐，先加熱到300 360°C，升溫速率為5 10°C /min,保溫3 8h，冷卻后對(duì)物料破碎混勻，再置于750 850°C空氣氣氛下燒結(jié)，升溫速率為3 8°C /min，保溫8 15h，冷卻，得鎳鈷錳酸鋰Li (NixCoyMnz) O2 材料； 步驟三，將步驟二所得材料粉碎處理至粒度D5tl為8 15Mm，即得成品，D5tl表示50%通過(guò)粒徑。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種用脲醛樹脂制備鎳鈷錳酸鋰的方法，即稱取定量摩爾比的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽及鋰鹽，配制溶液，將其溶解到固含量為30%～50%的脲醛樹脂，充分?jǐn)嚢枞芙?，后加入一定量的固化劑，?duì)其水浴加熱，使其固化后，取出凝膠果凍狀固化物，在空氣氣氛下對(duì)其分兩段燒結(jié)，后續(xù)破碎處理即為成品鎳鈷錳酸鋰Li(NixCoyMnz)O2，粒度均勻，振實(shí)和壓實(shí)高，是一種鋰電池正極材料。
文檔編號(hào)C01G45/12GK103165887SQ20131006267
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者劉力瑋, 商士波, 吳傳勇, 其他發(fā)明人請(qǐng)求不公開(kāi)姓名 申請(qǐng)人:湖南桑頓新能源有限公司