專利名稱：一種具有mcm-41分子篩結(jié)構(gòu)的有序介孔硅納米材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有MCM-41型分子篩結(jié)構(gòu)的有序介孔硅納米材料及制備方法。
背景技術(shù)：
MCM-41介孔分子篩，是20世紀(jì)90年代初期美國Mobil公司Beck等人制備的新型分子篩M41S體系的典型代表，它具有一維六方有序排列的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑均勻，孔徑尺寸可隨合成條件的不同在1.5 10 nm之間變化,并能通過簡單地改變合成條件來精細(xì)調(diào)節(jié)和控制材料的孔徑、微觀形貌、強度甚至表面酸性。由于規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)的存在使得材料具有很高的比表面積(> 1000 m2/ g)和孔體積(> 0.7 cm3/g)，較大的孔道突破了以往微孔沸石分子篩孔徑不超過I nm的界限，更有利于有機分子的快速擴散，從而為大分子反應(yīng)提供了廣闊的有效空間和高效的酸性催化活性，因此在石油化工的分離過程中和酸催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。介孔材料獨特的結(jié)構(gòu)和由此帶來的優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，促使人們?nèi)ラ_發(fā)具有多種具有不同形貌和組成的介孔材料。硅是性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，在微電子領(lǐng)域、光電子、光催化、生物化學(xué)和生物傳感等領(lǐng)域具有舉足輕重的地位。多孔娃(porous silicon)是一種具有納米多孔結(jié)構(gòu)的材料，不僅具有多孔材料的通性，同時又具備了半導(dǎo)體材料的特質(zhì)，具有比表面積大、生物活性高、可光致發(fā)光和電致發(fā)光等特征，因此是一種優(yōu)異功能性材料，可望用于照明材料、太陽能電池、光學(xué)器件、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。迄今為止，關(guān)于多孔硅的研究大多集中于海綿狀多孔硅的制備和性質(zhì)研究，材料內(nèi)多孔結(jié)構(gòu)尺寸不一，孔道不規(guī)整。將介孔分子篩規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)引入到多孔硅材料中，尺寸均一且可調(diào)的孔徑和厚度均勻的孔壁可以大大提高材料的比表面積和孔體積，對并預(yù)期對材料的發(fā)光性質(zhì)有明顯的改善，因此制備具有規(guī)整孔道和均一孔徑的介孔單質(zhì)硅材料具有重要的研究意義。目前，關(guān)于介孔單質(zhì)硅的研究較少，制備方法主要有電化學(xué)腐蝕單晶硅、超聲等，這些方法不利于有效的控制產(chǎn)物孔尺寸和結(jié)構(gòu)，制備過程繁瑣且使用毒性試劑，產(chǎn)物產(chǎn)量極低等。鎂熱還原法是一種利用單質(zhì)鎂粉或者鎂帶還原金屬或非金屬的化合物來制取其單質(zhì)或合金的過程，反應(yīng)條件溫和，可以使得初始反應(yīng)物的微觀結(jié)構(gòu)在整個反應(yīng)過程中得以保持直至保留到最終產(chǎn)物中，且反應(yīng)過程簡單，反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物只需通過簡單的處理即可除去。目前，鎂熱還原法在材料制備領(lǐng)域具有很重要的地位。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有MCM-41分子篩型規(guī)整介孔孔道和均一孔徑的單質(zhì)硅多孔材料及制備方法，使多孔硅納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)更加多樣化。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，首先以制備MCM-41介孔氧化硅分子篩，通過改變反應(yīng)物配比調(diào)節(jié)所得MCM-41介孔氧化硅分子篩的孔徑尺寸、孔壁厚度以及顆粒大小，然后在較低溫度下，將MCM-41介孔氧化硅分子篩與鎂粉進(jìn)行反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式
21%+SO2崎生成一種具有MCM-41分子篩型規(guī)整介孔孔道結(jié)構(gòu)和均一孔
徑的介孔硅納米材料，具體包括以下步驟:
(1)攪拌條件下，將1-2g陽離子表面活性劑CTAB加入到裝有3.5-7 ml NaOH (2 M)和480 ml超純水的細(xì)口瓶中，持續(xù)攪拌30 min ；
(2)將5-9ml TEOS滴加到上述溶液中，升溫至80 ° C繼續(xù)攪拌30 min，得到白色半透明凝膠；
(3)將上述所得白色凝膠狀物質(zhì)直接用去離子水洗滌抽干，900C干燥過夜后放入馬弗爐中，以2 °C/min的升溫速率升溫至450-600 0C焙燒5 h后得到顆粒狀MCM-4介孔氧化娃分子篩；
(4)室溫下，將所得的MCM-4介孔氧化硅分子篩與Mg粉按照摩爾比1:2.5 4放入管式爐中，通惰性氣體一段時間后，以一定升溫速率升溫至65(T750 °C保持2-3 h，后降至室溫；
(5)將所得還原產(chǎn)物用稀酸浸泡6h除去還原過程中產(chǎn)生的氧化鎂，即得到具有MCM-41分子篩型規(guī)整介孔孔道結(jié)構(gòu)和均一孔徑的介孔硅納米材料。本發(fā)明中,所述惰性氣氛為氮氣或氬氣的一種。本發(fā)明中，所述升溫速率為5 V /min或10 V /min。本發(fā)明中，所述 稀酸溶液為1-2M的稀鹽酸或者稀硫酸的一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:1、本發(fā)明制備出的多孔硅納米材料，其微觀形貌為具有規(guī)整一維孔道結(jié)構(gòu)和均一孔徑的納米顆粒，和傳統(tǒng)工藝制備的的多孔硅材料相比，這種介孔硅納米材料具有更高的比表面積和孔體積，孔徑可根據(jù)實際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此具有更加重大的應(yīng)用前景。2、本發(fā)明所用試劑均為價格低廉的實驗室常用試劑，避免了使用價格昂貴的單晶硅片，MCM-41分子篩制備過程非常成熟，可大批量生產(chǎn)，因此最終產(chǎn)物介孔硅納米材料的產(chǎn)量可大大提高，整個過程操作簡單、環(huán)境友好、產(chǎn)物制備率高、重復(fù)性好，因此非常適合工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的介孔氧化硅納米材料有望在多個領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。


圖1是具有MCM-41分子篩型孔道結(jié)構(gòu)的介孔硅納米材料的TEM圖。圖2是具有MCM-41分子篩型孔道結(jié)構(gòu)的介孔硅納米材料的XRD圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。實施例1
(1)攪拌條件下，將Ig陽離子表面活性劑CTAB加入到裝有3.5 ml NaOH (2 M)和480 ml超純水的細(xì)口瓶中，持續(xù)攪拌30 min ；
(2)將5ml TEOS滴加到上述溶液中，升溫至80 ° C繼續(xù)攪拌30 min，得到白色半透明凝膠；(3)將上述所得白色凝膠狀物質(zhì)直接用去離子水洗滌抽干，900C干燥過夜后放入馬弗爐中，以2 °C/min的升溫速率升溫至500 0C焙燒5 h后得到顆粒狀MCM-41介孔氧化娃分子篩；
(4)室溫下，將所得的MCM-4介孔氧化硅分子篩與Mg粉按照摩爾比1:2.5放入管式爐中，通氮氣一段時間后，以一定升溫速率升溫至650°C保持3 h，后降至室溫；
(5)將所得還原產(chǎn)物用稀鹽酸浸泡6h除去還原過程中產(chǎn)生的氧化鎂，即得到具有MCM-41分子篩型規(guī)整介孔孔道結(jié)構(gòu)和均一孔徑的介孔硅納米材料。實施例2
(1)攪拌條件下，將2g陽離子表面活性劑CTAB加入到裝有7ml NaOH (2 M)和480ml超純水的細(xì)口瓶中，持續(xù)攪拌30 min ；
(2)將9ml TEOS滴加到上述溶液中，升溫至80 ° C繼續(xù)攪拌30 min，得到白色半透明凝膠；
(3)將上述所得白色凝膠狀物質(zhì)直接用去離子水洗滌抽干，900C干燥過夜后放入馬弗爐中，以2 °C/min的升溫速率升溫至550 0C焙燒5 h后得到顆粒狀MCM-41介孔氧化娃分子篩；
(4)室溫下，將所得的MCM-4介孔氧化硅分子篩與Mg粉按照摩爾比1:2.5放入管式爐中，通氮氣一段時間后，以一定升溫速率升溫至650°C保持3 h，后降至室溫；
(5)將所得還原產(chǎn)物用稀鹽酸浸泡6h除去還原過程中產(chǎn)生的氧化鎂，即得到具有MCM-41分子篩型規(guī)整介孔孔道結(jié)構(gòu)和均一孔徑的介孔硅納米材料。實施例3
(1)攪拌條件下，將Ig陽離子表面活性劑CTAB加入到裝有3.5 ml NaOH (2 M)和480 ml超純水的細(xì)口瓶中，持續(xù)攪拌30 min ；
(2)將5ml TEOS滴加到上述溶液中，升溫至80 ° C繼續(xù)攪拌30 min，得到白色半透明凝膠；
(3)將上述所得白色凝膠狀物質(zhì)直接用去離子水洗滌抽干，900C干燥過夜后放入馬弗爐中，以2 °C/min的升溫速率升溫至550 0C焙燒5 h后得到顆粒狀MCM-41介孔氧化娃分子篩；
(4)室溫下，將所得的MCM-4介孔氧化硅分子篩與Mg粉按照摩爾比1:4放入管式爐中，通氮氣一段時間后，以一定升溫速率升溫至650°C保持3 h，后降至室溫；
(5)將所得還原產(chǎn)物用稀硫酸浸泡6h除去還原過程中產(chǎn)生的氧化鎂，即得到具有MCM-41分子篩型規(guī)整介孔孔道結(jié)構(gòu)和均一孔徑的介孔硅納米材料。實施例4
(1)攪拌條件下，將Ig陽離子表面活性劑CTAB加入到裝有3.5 ml NaOH (2 M)和480 ml超純水的細(xì)口瓶中，持續(xù)攪拌30 min ；
(2)將5ml TEOS滴加到上述溶液中，升溫至80 ° C繼續(xù)攪拌30 min，得到白色半透明凝膠；
(3)將上述所得白色凝膠狀物質(zhì)直接用去離子水洗滌抽干，900C干燥過夜后放入馬弗爐中，以2 °C/min的升 溫速率升溫至550 0C焙燒5 h后得到顆粒狀MCM-41介孔氧化娃分子篩；(4)室溫下，將所得的MCM-4介孔氧化硅分子篩與Mg粉按照摩爾比1:4放入管式爐中，通氮氣一段時間后，以一定升溫速率升溫至700°C保持3 h，后降至室溫；
(5)將所得還原產(chǎn)物用稀鹽酸浸泡6h除去還原過程中產(chǎn)生的氧化鎂，即得到具有MCM-41分子篩型規(guī)整介孔孔道結(jié)構(gòu)和均一孔徑的介孔硅納米材料。實施例5
(1)攪拌條件下，將Ig陽離子表面活性劑CTAB加入到裝有3.5 ml NaOH (2 M)和480 ml超純水的細(xì)口瓶中，持續(xù)攪拌30 min ；
(2)將5ml TEOS滴加到上述溶液中，升溫至80 ° C繼續(xù)攪拌30 min，得到白色半透明凝膠；
(3)將上述所得白色凝膠狀物質(zhì)直接用去離子水洗滌抽干，900C干燥過夜后放入馬弗爐中，以2 °C/min的升溫速率升溫至550 0C焙燒5 h后得到顆粒狀MCM-41介孔氧化娃分子篩；
(4)室溫下，將所得的MCM-4介孔 氧化硅分子篩與Mg粉按照摩爾比1:4放入管式爐中，通氮氣一段時間后，以一定升溫速率升溫至750°C保持3 h，后降至室溫；
(5)將所得還原產(chǎn)物用稀鹽酸浸泡6h除去還原過程中產(chǎn)生的氧化鎂，即得到具有MCM-41分子篩型規(guī)整介孔孔道結(jié)構(gòu)和均一孔徑的介孔硅納米材料。實施例6
(1)攪拌條件下，將Ig陽離子表面活性劑CTAB加入到裝有3.5 ml NaOH (2 M)和480 ml超純水的細(xì)口瓶中，持續(xù)攪拌30 min ；
(2)將5ml TEOS滴加到上述溶液中，升溫至80 ° C繼續(xù)攪拌30 min，得到白色半透明凝膠；
(3)將上述所得白色凝膠狀物質(zhì)直接用去離子水洗滌抽干，900C干燥過夜后放入馬弗爐中，以2 °C/min的升溫速率升溫至550 0C焙燒5 h后得到顆粒狀MCM-41介孔氧化娃分子篩；
(4)室溫下，將所得的MCM-4介孔氧化硅分子篩與Mg粉按照摩爾比1:4放入管式爐中，通氮氣一段時間后，以一定升溫速率升溫至750°C保持2 h，后降至室溫；
(5)將所得還原產(chǎn)物用稀鹽酸浸泡6h除去還原過程中產(chǎn)生的氧化鎂，即得到具有MCM-41分子篩型規(guī)整介孔孔道結(jié)構(gòu)和均一孔徑的介孔硅納米材料。
權(quán)利要求
1.一種具有MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)的有序介孔硅納米材料，其特征在于材料的微觀結(jié)構(gòu)為典型的MCM-41介孔分子篩的規(guī)整一維六方孔道結(jié)構(gòu)，孔尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào)，孔壁均勻，比表面積高，且具有明顯的光致發(fā)光性質(zhì)，成分為單質(zhì)硅。
2.如權(quán)利要求1所述的一種具有MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)的有序介孔硅納米材料的制備方法，其特征在于具體合成步驟如下: (1)使用溶膠凝膠法制備MCM-41型介孔分子篩； (2)將一定量的上述MCM-41介孔分子篩與金屬鎂粉按一定摩爾比混合均勻后放入管式爐，惰性氣氛下升溫至650~750°C反應(yīng)2 3 h，然后降至室溫； (3)用稀酸浸泡6h~lO h除去材料中的多余氧化鎂，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述一種具有MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)的有序介孔硅納米材料的制備方法，其特征在于以具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的人造MCM-41介孔材料為結(jié)構(gòu)模板，通過原位還原得到具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅多孔材料。
4.如權(quán)利要求2所述的一種具有MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)的有序介孔硅納米材料的制備方法，其特征在于由于步驟(1)中所述MCM-41介孔分子篩材料的孔尺寸可調(diào)，這種氧化硅基介孔分子篩通過還原后所得單質(zhì)硅介孔材料的孔尺寸可根據(jù)需要自由調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)的有序介孔硅納米材料及制備方法，屬于無機納米材料技術(shù)領(lǐng)域。利用鎂熱還原反應(yīng)，以具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的二氧化硅基MCM-41介孔分子篩為前驅(qū)體，在較低溫度下制得了介孔單質(zhì)硅材料。由于鎂熱還原過程溫度較低，反應(yīng)過程中分子篩的微觀結(jié)構(gòu)得以保留，因此利用本發(fā)明制備的多孔硅為具有MCM-41型分子篩結(jié)構(gòu)的介孔硅納米材料，具有外觀形貌均一、孔道結(jié)構(gòu)連續(xù)有序、孔壁均勻、比表面高、明顯的光致發(fā)光性質(zhì)等特點，有望在鋰離子電池、光電材料和氣體傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明為制備具有特殊形貌和有序孔道結(jié)構(gòu)的多孔硅納米材料提供了一條新的思路。
文檔編號C01B33/021GK103073017SQ20131005979
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月26日
發(fā)明者張艷華, 楊宏濤, 鄧瑩, 程江, 陳慧, 葉小舟, 鄭舒, 涂銘旌 申請人:重慶文理學(xué)院