專利名稱：表面由Fe₃O₄納米花修飾的疏水材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種Fe3O4納米材料的制備方法,尤其涉及一種表面由Fe3O4納米花修飾的疏水材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米磁性材料的制備是納米材料領(lǐng)域的重要研究課題，而納米材料的形貌對其性能具有十分重要的影響，如晶粒尺寸、晶粒形貌、表層微結(jié)構(gòu)等直接影響到材料的物化性質(zhì)與用途。因此，探索新的制備技術(shù)、實現(xiàn)材料的形貌可控、獲得性能優(yōu)越的納米磁性材料是一項非常有意義的研究工作。目前，對于納米金屬材料的形貌控制合成與應(yīng)用研究尚處于起步階段，選擇性合成具有特殊形貌的納米材料以及對納米結(jié)構(gòu)進行人為重組，已成為人們的研究熱點。Fe3O4是一種非常重要的磁性材料，其結(jié)構(gòu)為立方反尖晶石結(jié)構(gòu)，具有獨特的電學(xué)和磁學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于磁流體、磁記錄材料等領(lǐng)域。納米尺度的Fe3O4由于其具有良好的生物相容性，使得它在生物醫(yī)藥和高密度磁記錄介質(zhì)等領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用價值。所以，近年來關(guān)于Fe3O4納米超結(jié)構(gòu)的可控合成以及其性能研究異?；钴S。人們已經(jīng)采用各種物理、化學(xué)手段制備了多種形貌的Fe3O4納米結(jié)構(gòu)，包括納米線、納米片、納米棒、納米管、納米錐等。但是，關(guān)于磁誘導(dǎo)下在鐵片上原位生長納米花材料的技術(shù)尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種表面由Fe3O4納米花修飾的疏水材料的制備方法。本發(fā)明表面由Fe3O4納米花修飾的疏水材料的制備方法,包括以下工藝步驟:
(1)將厚度2 5_的純鐵片用砂紙打磨，經(jīng)稀硝酸和蒸餾水清洗，以清除純鐵片表面的氧化膜；
(2)將鐵片浸于濃度0.5 2.5mol/L的硝酸溶液中，加熱至30 50°C，恒溫反應(yīng)5 15min，使鐵片表面生成亞鐵離子；
(3)在外加磁場條件下，向反應(yīng)體系緩慢通入氨氣，使體系溶液的pH值至擴11;氨氣的通入一方面用于中和溶液中的硝酸生成硝酸銨；另一方面，過量的氨氣溶于水后形成氨水，使溶液由酸性逐漸過渡到強堿性，電離出的氫氧根離子與亞鐵離子反應(yīng)生成氫氧化亞鐵。(4)將體系升溫至23(T285°C，恒溫反應(yīng)3(T90min ;此過程中，隨著水蒸氣的揮發(fā)，體系內(nèi)的硝酸銨開始分解出氮氣、氧氣，體系中氫氧化亞鐵和氫氧化鐵共存，對亞鐵離子向鐵離子轉(zhuǎn)變起到促進作用；再經(jīng)堿性環(huán)境高溫?zé)崽幚砑巴饧哟艌鰲l件下，逐漸在鐵片上原位生成黑褐色Fe3O4納米花；冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇潤洗，真空干燥，得到表面由Fe3O4納米花修飾的疏水材料。用接觸角儀對產(chǎn)物的疏水性能進行測試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)修飾的鐵片具有良好的疏水性，接觸角可 達(dá)136.23 146.12。。(5)將上述表面由Fe3O4納米花修飾的疏水材料于15(T200°C下熱處理3(T60min，則得到 -Fe2O3納米花修飾的疏水材料，使鐵片表面在保持超疏水性能的同時，進一步增強了其在空氣中的穩(wěn)定性。綜上所述，本發(fā)明先將鐵片經(jīng)酸化處理獲得亞鐵離子，再在反應(yīng)體系內(nèi)硝酸銨分解的促進及磁場誘導(dǎo)作用下，在鐵片上原位生長、修飾Fe3O4納米花，不僅對鐵片起到了保護作用，還使鐵片表面具有了超疏水功能^fFe3O4納米花疏水材料在15(T200°C下進行熱處理，得到性能穩(wěn)定的Y -Fe2O3納米花，使鐵片表面在保持超疏水性能的同時，進一步增強了其在空氣中的穩(wěn)定性。下面通過掃描電鏡、投射電鏡、XRD、紅外光譜圖、及接觸角測試儀對本發(fā)明制備的Fe3O4納米花疏水材料的結(jié)構(gòu)和疏水性能進行分析說明。1、掃描電鏡分析
圖1為將鐵片放入盛有20mL 1.5mol/L硝酸溶液的容器中，50°C下反應(yīng)5min后緩慢通入氨氣至溶液pH=10。之后在不同溫度和時間內(nèi)制備的Fe3O4納米花的掃描電鏡圖。圖中依次為(a)280°C下熱處理80分鐘、(b) 240°C下熱處理30分鐘、(c) 240°C下熱處理60分鐘，及(d) 260°C下熱處理80分鐘。從圖a可以看出，花瓣狀結(jié)構(gòu)比較明顯，其特有的凹凸?fàn)罱Y(jié)構(gòu)中間存在著大量的空氣，與液滴接觸后不能與固體表面不會充分被浸濕，因而具有超疏水性能。圖b中，花瓣狀結(jié)構(gòu)尚未生成，產(chǎn)物主要是為片狀結(jié)構(gòu)平鋪在鐵片表面，片狀邊緣有向上生長的趨勢，這是反應(yīng)不充分的表現(xiàn)。圖c為在圖b基礎(chǔ)上進一步將反應(yīng)時間延長至180分鐘所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。從圖c中可以看出，隨著反應(yīng)時間的增長，生成了更多的片狀結(jié)構(gòu)。雖然仍有部分片狀結(jié)構(gòu)平鋪在鐵基板上，但是多數(shù)片狀結(jié)構(gòu)相互團簇為一種整體結(jié)構(gòu)，有明顯趨向花狀結(jié) 構(gòu)的生長趨勢。而從圖d中可以看出，有明顯的花狀結(jié)構(gòu)生成，且與圖a相比花瓣略小，但整體與圖a相似，都具有完整的花狀結(jié)構(gòu)?？梢娀ò隊頕e3O4大小和形態(tài)可以通過反應(yīng)溫度進行調(diào)節(jié)和控制。通過上述掃描電鏡分析可見，制備花狀結(jié)構(gòu)過程中的反應(yīng)溫度和熱處理時間對產(chǎn)物形貌有很大的影響，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時間越長，越有利于在鐵片表面生長均勻的花瓣狀納米結(jié)構(gòu)，且其形貌和結(jié)構(gòu)可以通過改變實驗條件而實現(xiàn)控制。2、疏水性分析
為檢測所制備的材料的性能，我們分別對材料進行了疏水性能測試。從圖1中對應(yīng)的插圖可以看出，280°c下熱處理80分鐘所制備樣品具有優(yōu)異的疏水性，接觸角達(dá)到146.12° (對應(yīng)Ia插圖)。當(dāng)在鐵片上開始修飾了氧化物但反應(yīng)不充分的時候，接觸角為90.4° (對應(yīng)Ib插圖)，未達(dá)到明顯的疏水效果。隨著進一步升高了反應(yīng)溫度并延長了反應(yīng)時間，所得產(chǎn)物的接觸角達(dá)到133.24° (對應(yīng)Ic插圖)，疏水效果有了明顯的改進。為驗證不同溫度對產(chǎn)物疏水性能的影響，我們在其它參數(shù)不變的前提下，將溫度由280°C調(diào)整為260°C制備樣品，測試其疏水性能，接觸角為143.31。由上述測試結(jié)果看出，接觸角的大小與樣品的花瓣狀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。當(dāng)花瓣狀結(jié)構(gòu)增強，表面出現(xiàn)的凸凹結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生更多的空氣間隔，有效增大液固相交界面處的空氣含量，從而阻礙液體與固體表面的直接接觸，疏水性能明顯增強。3、透射電鏡分析
圖2為圖1a樣品對應(yīng)的透射電鏡圖(取所制備鐵片表層樣品測試)。從圖2中可以看出，樣品可以很好的印證掃描電鏡的分析結(jié)果，進一步確定了所制備樣品具有獨特的花狀結(jié)構(gòu)?；ò曛醒氲钠瑢酉嗷クB加，整體結(jié)構(gòu)向外側(cè)伸展，呈中央散射狀。4、紅外分析
圖3為所制備樣品的紅外光譜圖。通過紅外光譜鑒定鐵片表層的生成物發(fā)現(xiàn)，樣品在579 CnT1處出現(xiàn)了 Fe3O4的Fe-O官能團強烈的震動吸收峰，這與鐵的氧化物的紅外光譜在低頻區(qū)域(ΙΟΟ ΤδΟΟαιΓ1)有明顯的吸收峰相吻合。在1076 cm 1和1614 cm 1處出現(xiàn)的峰分別是由于C-O和C=O鍵的伸縮振動引起，這是花瓣狀結(jié)構(gòu)中吸附了空氣中的二氧化碳導(dǎo)致；3455 cm 1處是由于樣品所吸收的水分子的O-H鍵的伸縮振動產(chǎn)生的。5、X射線衍射分析
圖4為本發(fā)明制備的樣品的X射線衍射圖。從圖4中強烈而尖銳的特征峰可知，所制備的樣品具有完整的結(jié)晶狀態(tài)。其中，2 Θ角為31.05° ,36.32° ,44.17° ,54.46° ,57.90°和63.62。時的衍射峰分別對應(yīng)于四氧化三鐵的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面。而在45.12°處的吸收峰則對應(yīng)于鐵單質(zhì)的吸收峰。這證實了樣品為鐵片表層修飾四氧化三鐵納米晶體的復(fù)合物，且無其它雜質(zhì)峰。綜上所述，本發(fā)明先將鐵片經(jīng)酸化處理獲得Fe3O4離子，再在磁場誘導(dǎo)下，在鐵片上原位生長、修飾了 Fe3O4納米花，不僅對鐵片起到了保護作用，還使鐵片表面具有了超疏水功能；然后將Fe3O4納米花在150°C下進行熱處理使其晶體轉(zhuǎn)變，從而制得性能穩(wěn)定、疏水性能優(yōu)異的表面由Y -Fe2O3納米花修飾的疏水材料，在防腐及自清潔材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為不同反應(yīng)溫度和時間下所制樣品的掃描電鏡 圖2為樣品a對應(yīng)的透 射電鏡 圖3為樣品a的紅外譜 圖4為樣品a的XRD譜圖。
具體實施例方式實施例一
(I)剪切15mmX 15mmX2mm的純鐵片，用砂紙打磨后分別用稀硝酸和蒸餾水清洗，以清除純鐵片表面的氧化膜；將鐵片浸入盛有20mL 0.5mol/L硝酸溶液的反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器放入管式爐。在管式爐的外側(cè)底部放置有磁鐵，該磁鐵將上述鐵片吸引在反應(yīng)器底部；力口熱管式爐至50°C，使鐵片與硝酸溶液反應(yīng)5min。(2)向反應(yīng)器內(nèi)緩慢通入氨氣，至反應(yīng)液的pH=9 ;管式爐溫度升至230°C，保持45min。(3)取出反應(yīng)器，冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇潤洗多次，真空干燥，得到Fe3O4納米花修飾的鐵片產(chǎn)物。用接觸角儀對產(chǎn)物的疏水性能進行測試發(fā)現(xiàn)，接觸角為136.23°。(4)將上述干燥樣品置于馬弗爐中，150°C熱處理30min，得Y -Fe2O3納米花修飾的鐵片，用接觸角儀測試得其接觸角為135.45°。實施例二
(I)剪切15mmX 15mmX2mm的純鐵片，用砂紙打磨后分別用稀硝酸和蒸餾水清洗，以清除純鐵片表面的氧化膜；將鐵片浸入盛有20mL0.5mol/L硝酸溶液的反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器放入管式爐。在管式爐的外側(cè)底部放置有磁鐵，該磁鐵將上述鐵片吸引在反應(yīng)器底部；加熱管式爐至50°C，使鐵片與硝酸溶液反應(yīng)5min。(2)向反應(yīng)器內(nèi)緩慢通入氨氣，至反應(yīng)液的pH=10 ;管式爐溫度升至260°C，保持60mino(3)取出反應(yīng)器，冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇潤洗多次，真空干燥，得到Fe3O4納米花修飾的鐵片產(chǎn)物。用接觸角儀對產(chǎn)物的疏水性能進行測試發(fā)現(xiàn)，接觸角為140.22°。(4)將上述干燥樣品置于馬弗爐中，200°C熱處理45min，得Y -Fe2O3納米花修飾的鐵片，用接觸角儀測試得其接觸角為138.41°。實施例三
(I)剪切15mmX 15mmX2mm的純鐵片，用砂紙打磨后分別用稀硝酸和蒸餾水清洗，以清除純鐵片表面的氧化膜；將鐵片浸入盛有20mLl.5mol/L硝酸溶液的反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器放入管式爐。在管式爐的外側(cè)底部放置有磁鐵，該磁鐵將上述鐵片吸引在反應(yīng)器底部；加熱管式爐至50°C，使鐵片與硝酸溶液反應(yīng)5min。(2)向反應(yīng)器內(nèi)緩慢通入氨氣,至反應(yīng)液的pH=ll ;管式爐溫度升至260°C,保持60mino(3)取出反應(yīng)器，冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇潤洗多次，真空干燥，得到Fe3O4納米花修飾的鐵片產(chǎn)物。用接觸角儀對產(chǎn)物的疏水性能進行測試發(fā)現(xiàn)，接觸角為143.23°。(4)將上述干燥樣品置于馬弗爐中，150°C熱處理45min，得Y -Fe2O3納米花修飾的鐵片，用接觸角儀測試得其接觸角為143.09°。實施例四
(I)剪切15mmX 15mmX4mm的純鐵片，用砂紙打磨后分別用稀硝酸和蒸餾水清洗，以清除純鐵片表面的氧化膜；將鐵片浸入盛有20mLl.5mol/L硝酸溶液的反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器放入管式爐。在管式爐的外側(cè)底部放置有磁鐵，該磁鐵將上述鐵片吸引在反應(yīng)器底部；加熱管式爐至50°C，使鐵片與硝酸溶液反應(yīng)5min。(2)向反應(yīng)器內(nèi)緩慢通入氨氣，至反應(yīng)液的pH=ll ;管式爐溫度升至285°C,保持90mino(3)取出反應(yīng)器，冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇潤洗多次，真空干燥，得到Fe3O4納米花修飾的鐵片產(chǎn)物。用接觸角儀對產(chǎn)物的疏水性能進行測試發(fā)現(xiàn)，接觸角為146.42°。(4)將上述干燥樣品置于馬弗爐中，200°C熱處理60min，得Y -Fe2O3納米花修飾的鐵片，用接觸角儀測試得其接觸角為146.05°。實施例五
(I)剪切15mmX 15mmX4m·m的純鐵片，用砂紙打磨后分別用稀硝酸和蒸餾水清洗，以清除純鐵片表面的氧化膜；將鐵片浸入盛有20mL2.5mol/L硝酸溶液的反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器放入管式爐。在管式爐的外側(cè)底部放置有磁鐵，該磁鐵將上述鐵片吸引在反應(yīng)器底部；加熱管式爐至50°C，使鐵片與硝酸溶液反應(yīng)5min。(2)向反應(yīng)器內(nèi)緩慢通入氨氣，至反應(yīng)液的pH=ll ;管式爐溫度升至285°C,保持90mino(3)取出反應(yīng)器，冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇潤洗多次，真空干燥，得到Fe3O4納米花修飾的鐵片產(chǎn)物。用接觸角儀對產(chǎn)物的疏水性能進行測試發(fā)現(xiàn)，接觸角為145.02°。(4)將上述干燥樣品置于馬弗爐中，200°C熱處理60min，得Y -Fe2O3納米花修飾的鐵片，用接觸角儀測試得其接 觸角為144.45°。
權(quán)利要求
1.表面由Fe3O4納米花修飾的疏水材料的制備方法，是將純鐵片經(jīng)稀硝酸和蒸餾水清洗后，浸于濃度0.5 2.5mol/L的硝酸溶液中，加熱至30 50°C,恒溫反應(yīng)5 15min,使鐵片表面生成亞鐵離子；再在外加磁場條件下，向反應(yīng)體系緩慢通入氨氣，使體系溶液的pH值至9 11 ;然后將體系升溫至230 285°C，恒溫反應(yīng)3 90min，在鐵片上生成黑褐色沉淀；冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇潤洗，真空干燥，得到表面由Fe3O4納米花修飾的疏水材料。
2.如權(quán)利要求1所述表面由Fe3O4納米花修飾的疏水材料的制備方法，其特征在于:將所述表面由Fe3O4納米花修飾的疏水材料于150 200°C下熱處理30 60min，則得到表面由Y -Fe2O3納米花修飾的疏水材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述表面由Fe3O4納米花修飾的疏水材料的制備方法，其特征在于:所 述純鐵片的厚度為2 5mm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種表面由Fe3O4納米花修飾的疏水材料，是將清洗的純鐵片浸于濃度0.5～2.5mol/L的硝酸溶液中，在30～50℃下反應(yīng)5～15min；再在外加磁場條件下，向反應(yīng)體系緩慢通入氨氣使體系溶液逐漸由酸性轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性；然后將體系升溫至230～285℃，反應(yīng)30～90min，在鐵片上生成黑褐色Fe3O4粒子；冷卻洗滌，干燥，得到表面由Fe3O4納米花修飾的疏水材料；經(jīng)測定，其接觸角可達(dá)136.23°～146.12°，具有良好的疏水性；將該疏水材料在150～200℃下熱處理，得到性能穩(wěn)定、疏水性能優(yōu)異的由γ-Fe2O3納米花修飾的疏水材料，在防腐及自清潔材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C01G49/08GK103112903SQ20131004095
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者莫尊理, 張春, 張平, 郭瑞斌 申請人:西北師范大學(xué)