專利名稱：一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有介孔的硫鐵化合物/碳復(fù)合毫米球的合成方法。
背景技術(shù)：
硫鐵化合物是一類新型的金屬硫化物半導(dǎo)體材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及突出的光學(xué)、催化和電化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)被成功的用于固體潤(rùn)滑劑、電極、含重金屬離子(Cr和Hg等)廢水處理以及催化領(lǐng)域，受到越來越多的重視。硫鐵化合物的制備方法較多，概括起來可以分為液相反應(yīng)法和直接加熱法，如通過選擇合適的微乳液體系，使用氯化亞鐵和硫化鈉可以制備出FeS球形粒子；以硫代乙酰胺和硫酸亞鐵銨為主要原料，在pH值為7.5 10的緩沖溶液及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于70°C下可以通過均勻沉淀得到納米FeS粉末；按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取純的Fe和S粉，封裝于充有高純氬氣的石英管中，在梯度溫度400-1000-1200°C的條件下生成FeS。此外，硫鐵化合物與其它元素的復(fù)合材料也逐漸受到關(guān)注，有文獻(xiàn)報(bào)道，二茂鐵、升華硫粉和甲酚在溶劑苯存在的條件下，200°C下處理48小時(shí)后，經(jīng)過吡啶和二硫化碳的充分洗滌，得到硫鐵化合物與碳的復(fù)合材料，該材料被成功的用于鋰離子電池的電極材料。雖然此法可以成功的制備硫鐵化合物和碳的復(fù)合材料，但是制備過程較復(fù)雜，而且所用到的有機(jī)試劑具有較大的毒性，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。因此，開發(fā)出可以宏量制備硫鐵化合物和碳復(fù)合材料的簡(jiǎn)單方法，對(duì)實(shí)現(xiàn)硫鐵化合物和碳復(fù)合材料的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的球形硫鐵化合物的制備方法的過程復(fù)雜、制備過程中應(yīng)用的有機(jī)試劑毒性大的技術(shù)問題，而提供一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法。本發(fā)明的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法按以下步驟進(jìn)行:一、分別稱取鐵源、去離子水和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其中去離子水與鐵源的質(zhì)量比為1: 0.06 0.12,強(qiáng)酸性陽(yáng)尚子交換樹脂與鐵源的質(zhì)量比為1: 0.6 1.2 ;二、將步驟一稱取的鐵源加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到鐵源溶液；三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂加入到步驟二得到的鐵源溶液中，在室溫條件下，攪拌6 20h ;四、攪拌結(jié)束后，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5 8次，放在溫度為40 80°C的烘箱中烘干12 16小時(shí)；

五、將經(jīng)步驟四處理的陽(yáng)離子交換樹脂放在管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，?00°C /h 240°C /h的升溫速率升至550°C 950°C并保持3h 6h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本發(fā)明制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球可用Fei_xS/C表示。
本發(fā)明所使用的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂是指在苯乙烯共聚交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子基體上帶有磺酸基(-SO3H)的離子交換樹脂。本發(fā)明以廉價(jià)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為硫源和碳源，通過簡(jiǎn)單的離子交換和碳化過程，一步制備Fei_xS和碳的復(fù)合介孔材料。本發(fā)明制備的Fei_xS/C復(fù)合介孔材料具有球形的規(guī)則形貌，尺寸分布范圍為
0.1mm 1mm。同時(shí),球內(nèi)部含有大量孔徑為3nm 5nm的介孔,這些介孔孔道多為無序排列。根據(jù)物質(zhì)傳遞的基本原理，這些連續(xù)的介孔孔道將有效增強(qiáng)物質(zhì)在球內(nèi)部的傳質(zhì)作用，使得這種Fei_xS/C復(fù)合介孔材料在電極、含重金屬離子(Cr和Hg等)廢水處理以及催化領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用。另外，本發(fā)明的方法具有原料廉價(jià)易得、工藝簡(jiǎn)單、制備周期短、成本低及節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，易于宏量制備和加工。


圖1是試驗(yàn)一制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的能譜圖；圖2是試驗(yàn)一制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射圖；圖3是試驗(yàn)一制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的掃描電鏡圖；圖4是試驗(yàn)一制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的孔分布曲線；圖5是試驗(yàn)二制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射譜圖；圖6是試驗(yàn)三制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射譜圖；圖7是試驗(yàn)四得 到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法按以下步驟進(jìn)行:一、分別稱取鐵源、去離子水和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其中去離子水與鐵源的質(zhì)量比為1: 0.06 0.12,強(qiáng)酸性陽(yáng)尚子交換樹脂與鐵源的質(zhì)量比為1: 0.6 1.2 ;二、將步驟一稱取的鐵源加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到鐵源溶液；三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂加入到步驟二得到的鐵源溶液中，在室溫條件下，攪拌6 20h ;四、攪拌結(jié)束后，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5 8次，放在溫度為40 80°C的烘箱中烘干12 16小時(shí)；五、將經(jīng)步驟四處理的陽(yáng)離子交換樹脂放在管式爐中，在氮?dú)鈿夥障拢?00°C /h 240°C /h的升溫速率升至550°C 950°C并保持3h 6h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本實(shí)施方式中的室溫是指15°C 30°C。本實(shí)施方式制備的Fei_xS/C復(fù)合介孔材料具有球形的規(guī)則形貌，尺寸分布范圍為
0.1 1mm。同時(shí),球內(nèi)部含有大量孔徑為3nm 5nm的介孔,這些介孔孔道多為無序排列。在選定的條件下，本實(shí)施方式制備的Fei_xS/C復(fù)合介孔毫米球可以用作苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑。本實(shí)施方式的方法具有原料廉價(jià)易得、工藝簡(jiǎn)單、制備周期短、成本低及節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。除了上述提到的催化領(lǐng)域，這種Fei_xS/C復(fù)合介孔材料還有望用于電極和含重金屬離子(Cr和Hg等)廢水處理等領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中的鐵源為氯化鐵或硝酸鐵。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟三中室溫條件是指溫度為18°C 25°C。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟三中室溫條件是指溫度為20°C。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟三中的攪拌時(shí)間為8 15h。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟三中的攪拌時(shí)間為10h。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
七:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟四中的烘干溫度為50 70°C，烘干時(shí)間為13 15小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟四中的烘干溫度為60°C,烘干時(shí)間為14小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
九:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟五中以120°C /h 2000C /h的升溫速率升至600°C 900°C并保持3.5h 5.5h。其它與具體實(shí)施方式
一相同。

具體實(shí)施方式
十:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟五中以150°C /h的升溫速率升至800°C并保持4h。其它與具體實(shí)施方式
一相同。用以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:試驗(yàn)一:本試驗(yàn)的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，按以下步驟進(jìn)行:一、分別稱取氯化鐵、去離子水和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其中去離子水與氯化鐵的質(zhì)量比為1: 0.12，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂與氯化鐵的質(zhì)量比為1: 1.2;二、將步驟一稱取的氯化鐵加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到氯化鐵溶液；三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂加入到步驟二得到的氯化鐵溶液中，在室溫條件下，攪拌20h ；四、攪拌結(jié)束后，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5次，放在溫度為60°C的烘箱中烘干12小時(shí)；五、將經(jīng)步驟四處理的陽(yáng)離子交換樹脂放在管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，?20°C /h的升溫速率升至900°C并保持4h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本試驗(yàn)的室溫為20 25°C。本試驗(yàn)得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的能譜圖如圖1所示，從圖1可以看出本試驗(yàn)一得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中含有鐵、硫和碳元素。本試驗(yàn)得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射照片如圖2所示，從圖2可以看出，在2 Θ約為29.9,33.8,43.7和53.1出現(xiàn)幾個(gè)相對(duì)較強(qiáng)的衍射峰，這些峰的位置分別對(duì)應(yīng)六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS的特征衍射峰位置，表明我們得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的硫鐵化合物為六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS晶體的結(jié)構(gòu)。從圖上還可以看出，除以上提到的硫化鐵的特征衍射峰外無其它衍射峰，表明本試驗(yàn)一制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的碳屬于無定形的結(jié)構(gòu)。本試驗(yàn)一得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的掃描電鏡照片如圖3所示，從圖3可以看出，硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的形狀為球形，球的直徑為0.3 1.0mm。測(cè)試本試驗(yàn)一得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的氮?dú)馕?脫附曲線得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的孔分布曲線如圖4所示，從圖4可以看出介孔毫米球的內(nèi)部含有孔徑約為3.8nm的介孔。將本試驗(yàn)制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球用做苯酚羥化反應(yīng)的催化劑，以評(píng)價(jià)該材料的催化活性，具體的反應(yīng)條件如下:將5mmol的苯酹、5mmol雙氧水、15ml水以及50mg硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球加入到反應(yīng)器中，攪拌并升溫至80°C，反應(yīng)4小時(shí)后，離心分離出催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，測(cè)得苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%。試驗(yàn)二:本試驗(yàn)的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，按以下步驟進(jìn)行:一、分別稱取氯化鐵、去離子水和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其中去離子水與氯化鐵的質(zhì)量比為1: 0.06，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂與氯化鐵的質(zhì)量比為1: 0.6;二、將步驟一稱取的氯化鐵加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到氯化鐵溶液；

三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂加入到步驟二得到的氯化鐵溶液中，在室溫條件下，攪拌20h ；四、攪拌結(jié)束后，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5次，放在溫度為60°C的烘箱中烘干12小時(shí)；五、將經(jīng)步驟四處理的陽(yáng)離子交換樹脂放在管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，?20°C /h的升溫速率升至900°C并保持4h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本試驗(yàn)的室溫為20°C 25°C。本試驗(yàn)得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射照片如圖5所示，從圖5可以看出，在2 Θ約為29.9,33.8,43.7和53.1出現(xiàn)幾個(gè)相對(duì)較強(qiáng)的衍射峰，這些峰的位置分別對(duì)應(yīng)六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS的特征衍射峰位置，表明本試驗(yàn)得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的硫鐵化合物為為六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS晶體結(jié)構(gòu)。從圖上還可以看出，除以上提到的硫化鐵特征衍射峰外無其它衍射峰，表明硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的碳屬于無定形的結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)三:本試驗(yàn)的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，按以下步驟進(jìn)行:一、分別稱取氯化鐵、去離子水和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其中去離子水與氯化鐵的質(zhì)量比為1: 0.06，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂與硝酸鐵的質(zhì)量比為1: 0.6;二、將步驟一稱取的氯化鐵加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到氯化鐵溶液；三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂加入到步驟二得到的氯化鐵溶液中，在室溫條件下，攪拌20h ；四、攪拌結(jié)束后，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5次，放在溫度為60°C的烘箱中烘干12小時(shí)；五、將經(jīng)步驟四處理的陽(yáng)離子交換樹脂放在管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，?20°C /h的升溫速率升至750°C并保持4h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本試驗(yàn)的室溫為20°C 25°C。本試驗(yàn)得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射照片如圖6所示，從圖6可以看出，在2 Θ約為29.9,33.8,43.7和53.1出現(xiàn)幾個(gè)相對(duì)較強(qiáng)的衍射峰，這些峰的位置分別對(duì)應(yīng)六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS的特征衍射峰位置，表明本試驗(yàn)得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的硫鐵化合物為為六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS晶體結(jié)構(gòu)。從圖上還可以看出，除以上提到的硫化鐵特征衍射峰外無其它衍射峰，表明硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的碳屬于無定形的結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)四:本試驗(yàn)的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，按以下步驟進(jìn)行:一、分別稱取硝酸鐵、去離子水和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其中去離子水與硝酸鐵的質(zhì)量比為1: 0.06，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂與硝酸鐵的質(zhì)量比為1: 0.6;二、將步驟一稱取的硝酸鐵加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到硝酸鐵溶液；三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂加入到步驟二得到的硝酸鐵溶液中，在室溫條件下，攪拌20h ；

四、攪拌結(jié)束后，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5次，放在溫度為60°C的烘箱中烘干12小時(shí)；五、將經(jīng)步驟四處理的陽(yáng)離子交換樹脂放在管式爐中，在氮?dú)鈿夥障拢?20°C /h的升溫速率升至900°C并保持4h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本試驗(yàn)的室溫為20°C 25°C。本試驗(yàn)得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射照片如圖7所示，從圖7可以看出，幾個(gè)相對(duì)較強(qiáng)的衍射峰位置分別對(duì)應(yīng)六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS的特征衍射峰位置，表明本試驗(yàn)得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的硫鐵化合物為為六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS晶體結(jié)構(gòu)。從圖上還可以看出，除以上提到的硫化鐵特征衍射峰外無其它衍射峰，表明硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的碳屬于無定形的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行: 一、分別稱取鐵源、去離子水和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其中去離子水與鐵源的質(zhì)量比為1: 0.06 0.12，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂與鐵源的質(zhì)量比為1: 0.6 1.2; 二、將步驟一稱取的鐵源加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到鐵源溶液； 三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂加入到步驟二得到的鐵源溶液中，在室溫條件下，攪拌6 20h ； 四、攪拌結(jié)束后，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5 8次，放在溫度為40 80°C的烘箱中烘干12 16小時(shí)； 五、將經(jīng)步驟四處理的陽(yáng)離子交換樹脂放在管式爐中，在氮?dú)鈿夥障拢?00°C/h 2400C /h的升溫速率升至550°C 950°C并保持3h 6h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟一中的鐵源為氯化鐵或硝酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟三中室溫條件是指溫度為18°C 25°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟三中室溫條件是指溫度為20°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟三中的攪拌 時(shí)間為8 15h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟三中的攪拌時(shí)間為10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟四中的烘干溫度為50 70°C，烘干時(shí)間為13 15小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟四中的烘干溫度為60°C，烘干時(shí)間為14小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟五中以120°C /h 200°C /h的升溫速率升至600°C 900°C并保持3.5h 5.5h。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟五中以150°C /h的升溫速率升至800°C并保持4h。
全文摘要
一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，本發(fā)明涉及一種含有介孔的硫鐵化合物毫米球的合成方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的球形硫鐵化合物的制備方法的過程復(fù)雜、制備過程中應(yīng)用的有機(jī)試劑毒性大的技術(shù)問題。本方法將強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂加入到鐵源溶液中攪拌，然后將強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂過濾出來烘干后，放在管式爐中焙燒，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本發(fā)明制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球具有球形的規(guī)則形貌，尺寸分布范圍為0.1mm～1mm，該方法原料廉價(jià)易得、工藝簡(jiǎn)單，可宏量制備和加工，由于球內(nèi)部含有大量孔徑為3nm～5nm的介孔，可用于廢水處理以及催化領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01G49/12GK103073069SQ20131004079
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者姜艷秋, 林凱峰, 許憲祝 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)