一種片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物及其制備方法，其制備是采用金屬氫氧化物、氧化物、堿式碳酸鹽和金屬的可溶性鹽及堿為原料，并通過控制堿溶液的加入速度，制備得到薄片狀LDH，同時(shí)由于金屬氫氧化物、氧化物或堿式碳酸鹽的空間限域效應(yīng)，使生成的LDH片不容易團(tuán)聚，最終能夠獲得大比表面的LDH，其BET比表面積為130-200m2/g，遠(yuǎn)大于普通LDH的比表面積。本發(fā)明所采用的制備方法簡便，無需高溫高壓，不要求特殊設(shè)備，原料來源豐富，成本低廉。該片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物可廣泛應(yīng)用于吸附分離、催化、高分子材料等領(lǐng)域。
【專利說明】一種片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物及其制備方法
[0001]所屬領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬功能材料及其制備領(lǐng)域，具體涉及一種層狀復(fù)合氫氧化物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]層狀復(fù)合氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡稱LDH)是一類陰離子型層狀粘土，其化學(xué)式為[M2YxM'(OH)2]x+(An_x/n).mH20，其中M2+、M3+分別代表二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子，X代表金屬元素的含量的變化，An-代表層間陰離子。LDH具有獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)和層間陰離子的可交換性，近年來受到人們的廣泛關(guān)注。LDH獨(dú)特的性質(zhì)使其廣泛應(yīng)用于催化、吸附、離子交換和高分子添加劑(阻燃劑、熱穩(wěn)定劑等功能助劑)等領(lǐng)域。
[0004]材料的比表面積對(duì)其應(yīng)用性能具有重要的影響，通常比表面積越大其應(yīng)用性能越好。LDH多為片狀結(jié)構(gòu)，比表面積較小，其布朗諾爾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-T e 11 er,簡稱BET)比表面積約為20_80m2/g,極大地限制了它的應(yīng)用。傳統(tǒng)制備方法，如單滴法、雙滴法、成核/晶化隔離法、均勻沉淀法、水熱法等通常僅能獲得厚度約為20-100納米的六邊形或不規(guī)則片狀LDH微晶，BET比表面積較小，通常小于120m2/go 文獻(xiàn) Zhao Yun, Li Feng, Zhang Rui, Evans, David G., Duan Xue, Chemistry ofMaterials, 2002, 14，4286采用成核/晶化隔離法制備了粒徑較小，厚度約為20納米的LDH, BET 比表面積約為 80m2/g。Jing He, Bo Li, David G.Evans, Xue Duan, Colloids andSurfaces A:Physicochem.Eng.Aspects, 2004, 251, 191 米用模板法成功制備了 BET 比表面積達(dá)120m2/g以上的大比表 面類纖維狀LDH。該制備方法需采用有機(jī)溶劑和表面活性劑，在制備后期需去除表面活性劑，后處理過程復(fù)雜，僅限于實(shí)驗(yàn)研究，不便于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物及其制備方法，該層狀復(fù)合氫氧化物具有比表面大的特點(diǎn)，可用于吸附分離、催化、高分子材料等領(lǐng)域。
[0006]本方法以金屬氫氧化物、氧化物、堿式碳酸鹽和可溶性鹽及堿為原料，制備出厚度為l(T20nm、比表面積為130_200m2/g的片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物。
[0007]本發(fā)明制備的片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物的化學(xué)通式為:
[0008]M+xM2Vy-0.5x-2zM3+yM4+z (OH) 2 (AnI y/n.mH20， (I)
[0009]其中0 < X < 0.4,0 < y < 0.7,0 < z < 0.5,0 < y+0.5χ+2ζ ^ I,y>z 不能同時(shí)為O, m為層間結(jié)晶水分子數(shù),0.4 ^ m ^ I ；
[0010]M+ 為一價(jià)金屬離子 Li+，M2+ 為二價(jià)金屬離子 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Pd2+、Pt2+、Be2+、Cu2+ 中的任意一種或多種，優(yōu)選 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+ 中的一種或多種，更優(yōu)選為Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+中的一種或多種；M3+為三價(jià)金屬離子Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Ni3+、V3+、Mn3+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、La3+、Sc3+、In3+ 中的任意一種或多種，優(yōu)選Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Ni3+中的一種或多種，更優(yōu)選為Al3+、Co3+、Fe3+中一種或多種；M4+為四價(jià)金屬離子Sn4+、Ti4+、Zr4+中的任意一種或多種；An_為F—、Cl—、Br\ I'、ClO4' NO3' ClO3'IO3' CO32' SO42' H2PO4' SO32' S2O32' WO2' CrO42' PO43' Fe (CN)廣、Fe (CN) 64' Mo7O246' VltlO286'PW12O4tl2' PMo12O4tl3' PW11CuO396' SiW9V3O4cT等無機(jī)陰離子或乙二酸根、丙二酸根、對(duì)苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有機(jī)陰離子中的任意一種或多種，優(yōu)選CO32-或no3-。
[0011]該片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物的比表面積130_200m2/g，而普通的LDH平均比表面積約80m2/g，比普通LDH的比表面積要大60%?？捎糜谖椒蛛x、催化、高分子材料等領(lǐng)域。
[0012]本發(fā)明提供的大比表面片狀結(jié)構(gòu)LDH的具體制備步驟如下所述。
[0013]A.用金屬氫氧化物、氧化物或堿式碳酸鹽中的一種配制濃度為f300g/L的漿液，簡稱A漿液，將漿液在球磨機(jī)或是膠體磨中研磨f30min ；
[0014]所述的金屬氫氧化物為LiOH、Mg (OH)2, Zn (OH)2, Ni (OH)2, Ca (OH)2, Fe (OH)2,Be (OH)2, Cu (OH)2, Al (OH) 3、Co (OH) 3、Ti (OH) 3、Fe (OH) 3、Cr (OH) 3、Ga (OH) 3、Ni (OH) 3、V (OH) 3、Sn (OH) 4、Ti (OH) 4、Zr (OH) 4 等，優(yōu)選為 Mg (OH) 2、Zn (OH) 2、Ni (OH) 2、AI (OH) 3、Co (OH) 3、Fe (OH) 3、Ni (OH)3 ;更優(yōu)選為 Mg(0H)2、Ni (0H)2、A1 (OH)3>Co (0H)3、Fe (OH)3 ;所述的氧化物為 Mg0、Zn0、NiO、CaO> FeO、BeO、CuO> Al2O3^Al2O3.H2O> Co203、Ti203、Fe203、Cr2O3> Ga203、Ni203、V2O3> Fe3O4>Co3O4' SnO2, TiO2, ZrO2 等，優(yōu)選 MgO、ZnO, NiO、FeO、Al2O3' Al2O3.H2O, Co2O3' Fe2O3,更優(yōu)選為MgO、Al2O3, Al2O3.H2O ;所述的堿式碳酸鹽為堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鈣、堿式碳酸鐵、堿式碳酸錳、堿式碳酸鈷、堿式碳酸鉻、堿式碳酸錳等，優(yōu)選堿式碳酸鎂、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鐵、堿式碳酸鈷，更優(yōu)選為堿式碳酸鎂。
[0015]B:根據(jù)所要制備的目標(biāo)LDH，選取與A漿液中的金屬元素共同構(gòu)成LDH層板所需的金屬的可溶性鹽，加入到A漿液中，得到含兩種及以上金屬元素且其含量符合構(gòu)成LDH層板的金屬元素混合液，簡稱B漿液，且使B漿液中一價(jià)、二價(jià)金屬元素摩爾量之和與三價(jià)、四價(jià)金屬元素摩爾量之和的比值為0.5飛:1 ；
[0016]所述的可溶性金屬鹽是LiCl、MgCl2, ZnCl2, NiCl2, CaCl2, FeCl2, BeCl2, CuCl2,A1C13、CoC13、TiCl3、FeCl3, CrCl3, GaCl3, NiCl3, VCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, LiNO3, Mg (NO3)2,Zn (NO3)2, Ni (NO3)2' Ca (NO3)2, Fe (NO3)2, Be(NO3)2' Cu (NO3)2, Al(NO3)3' Co (NO3)3, Ti(NO3)3'Fe (NO3) 3、Cr (NO3) 3、Ga (NO3) 3、Ni (NO3) 3、V (NO3) 3、Sn (NO3) 4、Ti (NO3) 4、Zr (NO3) 4、Li2SO4^MgSO4,ZnS04、NiSO4' FeSO4' CuS04、Al2 (SO4) 3、Co2 (SO4) 3、Ti2 (SO4) 3、Fe2 (SO4) 3、Cr2 (SO4) 3、Ga2 (SO4) 3、Ni2 (SO4) 3、V2 (SO4) 3、Sn(SO4)2' Ti(SO4)2' Zr(SO4)2 中的一種或多種。優(yōu)選為 MgCl2、ZnCl2'NiCl2, CuCl2, A1C13、CoC13、FeCl3、LiNO3, Mg (N03)2、Zn (N03)2、Ni (N03)2、Cu (NO3)2, Al (NO3)3'Co (NO3) 3、Fe (NO3) 3、MgSO4' ZnSO4、NiSO4' FeSO4' CuS04、Al2 (SO4) 3、Co2 (SO4) 3、Ti (SO4) 2 中的一種或多種。
[0017] C:配制摩爾濃度為0.05^2mol/L的堿性溶液，簡稱C溶液，該堿性溶液是堿與An_鈉鹽的混合溶液，堿性溶液中堿的摩爾量為B漿液中所加金屬離子摩爾量的1~ 12倍。
[0018]所述的堿為Na0H、K0H、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、六次甲基四胺、尿素中的一種或多種；所述的An-與上述式(I)中的An-—致，An-與B漿液中三價(jià)和四價(jià)金屬元素摩爾量之和的比值為1~6。
[0019]D:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60-100?和攪拌條件下，將C溶液加入到B漿液中，滴加完畢后在60~140.C下繼續(xù)反應(yīng)1~ 24小時(shí)，冷卻至室溫，將沉淀物過濾、洗滌、干燥，得到大比表面片狀結(jié)構(gòu)LDH ；[0020]其中C溶液的加入速度根據(jù)C溶液的pH值確定，當(dāng)其pH值小于11時(shí)，可將C溶液直接一次性加入；當(dāng)C溶液的pH值大于11時(shí)，則C溶液的滴加速度應(yīng)使B溶液的pH值控制在不大于10，以避免強(qiáng)堿使B溶液中的金屬氫氧化物、氧化物或堿式碳酸鹽過快溶解，C溶液一般在4~12小時(shí)內(nèi)滴加完畢。
[0021]步驟D中如果制備的是碳酸根型LDH則無需氮?dú)獗Ｗo(hù)。
[0022]本發(fā)明采用金屬氫氧化物、氧化物、堿式碳酸鹽和可溶性鹽及堿為原料，并通過控制步驟D的加入速度，使反應(yīng)過程中能快速在金屬氫氧化物、氧化物或堿式碳酸鹽表面生成大量LDH晶核，隨后晶核同時(shí)生長，由于生成的晶核數(shù)量多，使LDH片的厚度較薄，同時(shí)由于金屬氫氧化物、氧化物或堿式碳酸鹽的空間限域效應(yīng)，使生成的LDH片不容易團(tuán)聚，最終能夠獲得大比表面的LDH。
[0023]附圖為實(shí)施例1制備的LDH的X射線衍射圖、紅外譜圖和掃描電鏡圖。圖1的X射線衍射圖表明所制備的樣品具有LDH典型的特征衍射峰；圖2的紅外譜圖表明LDH層間陰離子為碳酸根；圖3的掃描電鏡圖顯示所制備的LDH呈片狀結(jié)構(gòu)。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明的制備方法簡便，無需高溫高壓，不要求特殊設(shè)備，原料來源豐富，成本低廉。本發(fā)明采用金屬氫氧化物、氧化物、堿式碳酸鹽和可溶性鹽及堿為原料，反應(yīng)過程中生成的LDH層板薄，且不容易團(tuán)聚，制備的LDH的BET比表面積大于130m2/g，可廣泛應(yīng)用于吸附分離、催化、高分子材料等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0025]圖1為實(shí)施例1制備的層狀復(fù)合氫氧化物的X射線衍射圖。
[0026]圖2為實(shí)施例1制備的層狀復(fù)合氫氧化物的紅外譜圖。
[0027]圖3為實(shí)施例1制備的層狀復(fù)合氫氧化物的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】:
[0028]下面以實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0029]實(shí)施例1:
[0030]步驟A:稱取0.78g Al (OH)3加入到50ml去離子水中，在膠體磨中研磨15分鐘，配制成15.6g/L的漿液。
[0031]步驟B:稱取5.128g Mg(NO3)2.6H20加入到步驟A所配制的漿液中，混合均勻，得到Mg (NO3) 2和Al (OH) 3的混合液。
[0032]步驟C:稱取4.8g尿素和0.2gNa0H加入到40ml去離子水中配制成溶液。
[0033]步驟D:在90 C和攬祥下，將步驟C制備的溶液加入到步驟B的混合液中，然后在100°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將漿液冷卻至室溫，將沉淀物離心洗滌至pH值小于8，將樣品在100°C烘箱中干燥12小時(shí)即得LDH產(chǎn)品。元素分析表明產(chǎn)品的化學(xué)組成式為=Mga66Ala34(OH)2(CO3)ai7 *0.74H20，采用BET比表面積測試法測量樣品的比表面積，結(jié)果表明其比表面積為143.6m2/g。
[0034]實(shí)施例2: [0035]步驟A:稱取1.16g Mg(OH)2加入到100mL去離子水中，將漿液在膠體磨中研磨IOmin,配制成11.6g/L的衆(zhòng)液。
[0036]步驟B:稱取3.75g Al (NO3) 3.9Η20加入到步驟A所配制的漿液中，混合均勻，得到Mg (OH) 2 和 Al (NO3) 3 的混合液。
[0037]步驟C:稱取0.8g NaOH和2.12g Na2CO3加入到40ml去離子水中配制成溶液。
[0038]步驟D:在100°C和攪拌下，將步驟C制備的溶液在6小時(shí)內(nèi)滴加到步驟B制備的混合物中，滴加完畢后在100°c下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將漿液冷卻至室溫，將沉淀物離心、水洗至PH值小于8，過濾、干燥。元素分析表明產(chǎn)品的化學(xué)組成式為=Mga66Altl.34 (OH)2 (CO3) ο.17.0.59H20，BET 分析表明其比表面積為 148.3m2/g。
[0039]實(shí)施例3:
[0040]步驟A:稱取1.2g擬薄水鋁石(Al2O3 -H2O)加入到100mL去離子水中，將漿液在球磨機(jī)中研磨5min,配制成6g/L的衆(zhòng)液。
[0041]步驟B:稱取0.6894g LiNO3加入到步驟A所配制的漿液中，混合均勻，得到LiNO3和Al2O3.H2O的混合液。
[0042]步驟C:稱取4.8g尿素加入到20ml去離子水中配制成溶液。
[0043]步驟D:在90°C和攪拌下，將步驟C制備的溶液加入到步驟B制備的混合物中，然后在100°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將漿液冷卻至室溫，將沉淀物離心、水洗至pH值小于8，過濾、干燥得 到LDH產(chǎn)品。元素分析表明產(chǎn)品的化學(xué)組成式為:Lia34Ala66(0H)2 (CO3)ai7.0.57H20，BET 分析表明其比表面積為 145.5m2/g。
[0044]實(shí)施例4:
[0045]步驟A:稱取0.6g擬薄水鋁石(Al2O3.Η20)加入到120ml去離子水中，將漿液在膠體磨中研磨IOmin,配制成5g/L的楽;液。
[0046]步驟B:稱取7.692g Mg(NO3)2.6H20加入到步驟A所配制的漿液中，混合均勻，得到 Mg(NO3)2^P Al2O3.H2O 的混合液。
[0047]步驟C:稱取6.4g尿素加入到20ml去離子水中配制成溶液。
[0048]步驟D:在95°C和攪拌下，將步驟C制備的溶液加入到步驟B制備的混合物中，然后在100°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將漿液冷卻至室溫，將沉淀物離心、水洗至pH值小于8,過濾、干燥。兀素分析表明產(chǎn)品的化學(xué)組成式為Wga75Ala25(OH)2(CO3)ai25 *0.63H20，BET分析表明其比表面積為147.2m2/g。
[0049]實(shí)施例5:
[0050]步驟A:稱取0.9g擬薄水鋁石(Al2O3 -H2O)加入到100mL去離子水中，將漿液在球磨機(jī)中研磨IOmin,配制成9g/L的楽;液。
[0051]步驟B:稱取7.692g Mg(NO3)2.6H20加入到步驟A所配制的漿液中，混合均勻，得到 Mg(NO3)2^P Al2O3.H2O 的混合液。
[0052]步驟C:稱取2.4g NaOH和0.85g NaNO3加入到40ml去離子水中配制成堿溶液。
[0053]步驟D:在氮?dú)獗Ｗo(hù)、100°C和攪拌下，將步驟C制備的溶液在6小時(shí)內(nèi)逐滴滴加到步驟B制備的混合物中，滴加完畢后在100°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將漿液冷卻至室溫，將沉淀物過濾、水洗至PH值小于8，過濾、干燥。元素分析表明產(chǎn)品的化學(xué)組成式為=Mg0.66A10.34(OH)2(NO3)ο.34.0.61H20，BET 分析表明其比表面積為 146.6m2/g。
[0054]實(shí)施例6:[0055]步驟A:稱取1.58g Mn2O3加入到100mL去離子水中，將衆(zhòng)液在球磨機(jī)中研磨30min,配制成15.8g/L的衆(zhòng)液。
[0056]步驟B:稱取 5.128g Mg(NO3)2.6Η20 和 5.816g Ni (NO3)2.6Η20 加入到步驟 A 所配制的漿液中，混合均勻，得到Mg(N03)2、Ni (NO3)2和Mn2O3的混合液。
[0057]步驟C:稱取2.56g NaOH和4.24g Na2CO3加入到50ml去離子水中配制成堿溶液。
[0058]步驟D:在95°C和攪拌下，將步驟C制備的溶液在8小時(shí)內(nèi)滴加到步驟B制備的混合物中，滴加完畢后在100°c下繼續(xù)攪拌反應(yīng)18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將漿液冷卻至室溫，將沉淀物過濾、水洗至PH值小于8，過濾、干燥。元素分析表明產(chǎn)品的化學(xué)組成式為=Mga33Nia33Mn0.33 (OH)2 (CO3) ο.165.0.67H20, BET 分析表明其比表面積為 144.1m2Zg0
[0059]實(shí)施例7:
[0060]步驟A:稱取1.87g4MgC03.Mg (OH) 2.4H20加入到100mL去離子水中，將漿液在球磨機(jī)中研磨20min,配制成18.7g/L的楽;液。
[0061]步驟B:稱取2.703g FeCl3.6H20加入到步驟A所配制的漿液中，混合均勻，得到FeCl3 和 4MgC03.Mg(OH)2.4H20 的混合液。
[0062]步驟C: 稱取0.8g NaOH加入到40ml去離子水中配制成溶液。
[0063]步驟D:在90°C和攪拌下，將步驟C制備的溶液在8小時(shí)內(nèi)滴加到步驟B制備的混合物中，滴加完畢后在100°c下繼續(xù)攪拌反應(yīng)16小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將漿液冷卻至室溫，將沉淀物離心、水洗至PH值小于8，過濾、干燥。元素分析表明產(chǎn)品的化學(xué)組成式為=Mga66Fea34(OH)2 (CO3)ο.17.0.64H20, BET 分析表明其比表面積為 150.4m2/g。
[0064]實(shí)施例8:
[0065]步驟A:稱取1.988g Zn(OH)2加入到100mL去離子水中，將漿液在膠體磨中研磨12min，配制成19.88g/L的漿液。
[0066]步驟B:稱取4.02g Ti (SO4)2.9Η20加入到步驟A所配制的漿液中，混合均勻，得到Zn (OH) ^PTi(SO4)2 的混合液。
[0067]步驟C:稱取1.2g NaOH和1.92g (NH4) 2C03加入到50ml去離子水中配制成堿溶液。
[0068]步驟D:在90°C和攪拌下，將步驟C制備的溶液在12小時(shí)內(nèi)滴加到步驟B制備的混合物中，滴加完畢后在100°c下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將漿液冷卻至室溫，將沉淀物離心、水洗至PH值小于8，過濾、干燥。元素分析表明產(chǎn)品的化學(xué)組成式為=Zna66T^l.34 (OH)2 (CO3) ο.34.0.61H20，BET 分析表明其比表面積為 141.8m2/g。
[0069]實(shí)施例9:
[0070]步驟A:稱取2.928g Cd(OH)2加入到100mL去離子水中，將漿液在球磨機(jī)中研磨16min，配制成29.28g/L的漿液。
[0071]步驟B:稱取3.75g Al (NO3) 3.9Η20加入到步驟A所配制的漿液中，混合均勻，得到Cd (OH) 2 和 Al (NO3) 3 的混合液。
[0072]步驟C:稱取1.2g NaOH和5.448g CH3 (CH2) nS03Na加入到50ml去離子水中配制成堿溶液。
[0073]步驟D:在90°C和攪拌下，將步驟C制備的溶液在6小時(shí)內(nèi)滴加到步驟B制備的混合物中，滴加完畢后在100°c下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將漿液冷卻至室溫，將沉淀物過濾、水洗至PH值小于8，過濾、干燥。元素分析表明產(chǎn)品的化學(xué)組成式為=Cda66Ala34(OH)2 (C12H25SO3)ο.34.0.64H20，BET 分析表明其比表面積為 146.8m2/g。
[0074]實(shí)施例10:
[0075]步驟A:稱取7.8g固含量為10%的Al (OH)3濕濾餅加入到100mL去離子水中，將漿液在膠體磨中研磨5min,配制成7.8g/L的衆(zhòng)液。
[0076]步驟B:稱取5.95g Zn (NO3)2.6Η20加入到步驟A所配制的漿液中，混合均勻，得到Al (OH) 3 和 Zn (NO3) 2 的混合液。
[0077]步驟C:稱取4.8g尿素加入到20ml去離子水中配制成溶液。
[0078]步驟D:在80°C和攪拌下，將步驟C制備的溶液加入到步驟B制備的混合物中，然后在100°C下繼續(xù)攪拌反 應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將漿液冷卻至室溫，將沉淀物離心、水洗至pH值小于8，過濾、干燥。元素分析表明產(chǎn)品的化學(xué)組成式為:Ζηα66Α1α34(0Η)2(CO3)ai7.0.74H20，BET分析表明其比表面積為143.6m2/g。
【權(quán)利要求】
1.一種片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物，簡稱片狀結(jié)構(gòu)LDH，其化學(xué)通式為:
MW".5x_2zM3+yM4+z (OH) 2 (An_) y/n.mH20，(I) 其中O≤X≤0.4，0≤y≤0.7，0≤z≤0.5，0≤y+0.5x+2z≤1，y、z不能同時(shí)為O,m為層間結(jié)晶水分子數(shù),0.4≤m≤I ; M+ 為一價(jià)金屬離子 Li+ ；M2+ 為二價(jià)金屬離子 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Pd2+、Pt2+、Be2+、CU2+中的一種或多種；M3+為三價(jià)金屬離子 Al3+、C03+、Ti3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Ni3+、V3+、Mn3+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、La3+、Sc3+、In3+ 中的任意一種或多種；M4+ 為四價(jià)金屬離子 Sn4+、Ti4+、Zr4+ 中的一種或多種;An-為 F' Cl' Br' 、ClO4' NO3' ClO3' IO3' CO32' SO42' H2PO4' SO32'S2O32' WO2' CrO42' PO43' Fe (CN)廣、Fe (CN)廣、Mo7O246' V10O286' PW12O402' PMo12O403' PW11CuO396'SiW9V3O4tl'乙二酸根、丙二酸根、對(duì)苯二甲酸根、十二烷基磺酸根中的一種或多種； 該片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物的比表面積為130 -200 m2/g，比普通LDH的比表面積要大 60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù) 合氫氧化物，其特征是M2+為Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+中的一種或多種，M3+為 Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Ni3+中的一種或多種；An-為 CO32-或NO3'
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物，其特征是M2+為Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+中的一種或多種；M3+為Al3+、Co3+、Fe3+中一種或多種。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物的方法，具體步驟如下: A.用金屬氫氧化物、氧化物或堿式碳酸鹽中的一種配制濃度為I~300g/L的漿液，簡稱A漿液，將漿液在球磨機(jī)或是膠體磨中研磨廣30 min ；
所述的金屬氫氧化物為 LiOH、Mg (OH)2, Zn (OH)2, Ni (OH)2, Ca (OH)2, Fe (OH)2, Be (OH)2,Cu (OH)2, Al (OH) 3、Co (OH) 3、Ti (OH) 3、Fe (OH) 3、Cr (OH) 3、Ga (OH) 3、Ni (OH) 3、V (OH) 3、Sn (OH) 4、Ti (OH)4、Zr(OH)4 中的一種，;所述的氧化物為 Mg。、Zn。、Ni。、Ca。、Fe。、Be。、Cu。、Al2O3'Al2O3.H20> Co203> Ti203> Fe203> Cr203> Ga203> Ni203> V203> Fe304> Co304> Sn02> Ti02> ZrO2 中的一種；所述的堿式碳酸鹽為堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鈣、堿式碳酸鐵、堿式碳酸錳、堿式碳酸鈷、堿式碳酸鉻、堿式碳酸錳中的一種； B.根據(jù)所要制備的目標(biāo)LDH，選取與A漿液中的金屬元素共同構(gòu)成LDH層板所需的金屬的可溶性鹽，加入到A漿液中，得到含兩種及以上金屬離子且其含量符合構(gòu)成LDH層板的金屬元素混合液，簡稱B漿液，且使B漿液中一價(jià)、二價(jià)金屬元素摩爾量之和與三價(jià)、四價(jià)金屬元素摩爾量之和的比值為0.5飛:1 ；
所述的可溶性金屬鹽是 LiCl、MgCl2, ZnCl2, NiCl2, CaCl2, FeCl2, BeCl2, CuCl2, A1C13、CoCl3、TiCl3、FeCl3, CrCl3, GaCl3, NiCl3, VCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, LiNO3, Mg (NO3)2,Zn (NO3)2, Ni (NO3)2' Ca (NO3)2, Fe (NO3)2, Be(NO3)2' Cu (NO3)2, Al(NO3)3' Co (NO3)3, Ti(NO3)3'Fe (NO3) 3、Cr (NO3) 3、Ga (NO3) 3、Ni (NO3) 3、V (NO3) 3、Sn (NO3) 4、Ti (NO3) 4、Zr (NO3) 4、Li2SO4^MgSO4,ZnS04、NiSO4' FeSO4' CuS04、Al2 (SO4) 3、Co2 (SO4) 3、Ti2 (SO4) 3、Fe2 (SO4) 3、Cr2 (SO4) 3、Ga2 (SO4) 3、Ni2 (SO4) 3、V2 (SO4) 3、Sn (SO4) 2、Ti (SO4) 2、Zr (SO4)2 中的一種或多種； C.配制摩爾濃度為0.05^2 mol/L的堿性溶液，簡稱C溶液，該堿性溶液是堿與An_鈉鹽的混合溶液，堿性溶液中堿的摩爾量為B漿液中所加金屬離子摩爾量的f 12倍； 所述的堿為NaOH、Κ0Η、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、六次甲基四胺、尿素中的一種或多種；所述的An_與權(quán)利要求1中An_ —致，An_與B漿液中三價(jià)和四價(jià)金屬元素摩爾量之和的比值為I~6 ； D.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于6(T10(TC和攪拌條件下，將C溶液加入到B漿液中，滴加完畢后在6(T14(TC下繼續(xù)反應(yīng)廣24小時(shí)，冷卻至室溫，將沉淀物過濾、洗滌、干燥，得到大比表面片狀結(jié)構(gòu)LDH ； 其中C溶液的加入速度根據(jù)C溶液的pH值確定，當(dāng)其pH值小于11時(shí)，可將C溶液直接一次性加入；當(dāng)C溶液的pH值大于11時(shí)，則C溶液的滴加速度應(yīng)使B漿液的pH值控制在不大于10，以避免強(qiáng)堿使B漿液中的金屬氫氧化物、氧化物或堿式碳酸鹽過快溶解； 步驟D中如果制備的是碳酸根型LDH則無需氮?dú)獗Ｗo(hù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物的制備方法，其特征是步驟A所述的氫氧化物為 Mg (OH)2, Zn (OH)2, Ni (OH)2, Al (OH) 3、Co (OH) 3、Fe (OH) 3、Ni (OH) 3 ;更優(yōu)選為Mg (OH)2, Ni (OH)2, Al (OH) 3、Co (OH) 3、Fe (OH) 3 ;所述的氧化物為 Mg。、Zn。、Ni。、Fe。、Al2O3'Al2O3.H20、Co203、Fe203，更優(yōu)選為MgO、A1203、Al2O3.H2O ;所述的堿式碳酸鹽為堿式碳酸鎂、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鐵、堿式碳酸鈷，更優(yōu)選為堿式碳酸鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的片狀結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合氫氧化物的制備方法，其特征是步驟B 中的可溶性金屬鹽為 MgCl2、ZnCl2, NiCl2, CuCl2, A1C13、CoCl3、FeCl3、LiNO3, Mg(NO3)2、Zn (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Al (NO3) 3、Co (NO3) 3、Fe (NO3) 3、MgSO4、ZnSO4、NiSO4、FeSO4、CuSO4、Al2 (SO4) 3、Co2 (SO4) 3、Ti (SO4) 2 中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C01B13/14GK103964391SQ201310031109
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月28日
【發(fā)明者】李殿卿, 唐平貴, 馮擁軍, 馮俊婷 申請人:北京化工大學(xué)