專利名稱：鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及磁性復合材料領域，具體涉及一種鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料及其制備方法和應用。
背景技術：
納米磁性材料及其應用是當今世界磁性材料研究的熱點，因為它既可以應用于制備永磁體、磁記錄、磁致冷材料，同時也在生物醫(yī)學領域及傳感器領域等具有越來越重要的應用前景，而納米磁性氧化物，如Fe304、Co3O4, NiO及其衍生物是納米磁性材料中研究的熱點。將這類氧化物的顆粒尺寸降到納米級，可以實現(xiàn)納米尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應等，可提高其磁性能。另外，將此類氧化物與其他材料復合形成納米復合磁性材料是提高其磁學性能的有效途徑之一。石墨烯由于其優(yōu)異的性能，如高的本征遷移率GOOOOcnAr1 S—1)、高的比表面積(2630111 -1)、高的熱導率(SOOOWmH、高的楊氏模量( 1.OTPa)，再加上其自身的鐵磁性、霍爾效應、量子隧道效應等，是形成納米復合磁性材料非常理想的基體材料?，F(xiàn)有技術中以石墨烯作為基體材料制備納米復合磁性材料的報道已有很多，但主要集中在Fe3O4基納米材料，如中國專利申請CN201010502549. 2公開了一種制備石墨烯負載四氧化三鐵納米磁性材料的制備方法，該方法采用非原位的制備方法，即先以氧化石墨為前驅體，通過水合肼還原制備石墨烯，再將石墨烯分散在水溶液中，加入可溶性二價或三價鐵鹽及氨水，經(jīng)加熱反應得到納米復合材料。另外，中國專利申請CN201210005172. 9還公開了一種原位制備石墨烯負載四氧化三鐵納米磁性材料的制備方法，即先將氧化石墨在乙醇和水體系中超聲分散，再將可溶性三價或二價鐵鹽在乙醇中攪拌，然后將上述兩溶液攪拌混合在50 90°C反應后得到納米磁性復合材料。中國專利申請CN201210213651. X公開了一種尖晶石型磁性MFe2O4/石墨烯復合材料的制備方法，以水溶性金屬M2+鹽和Fe3+為前驅體、以氧化石墨為基體，首先將氧化石墨在乙醇或水溶劑中超聲分散得到氧化石墨烯分散液；然后將M2+和Fe3+摩爾比1:2的M2+鹽和Fe3+鹽水溶液加入氧化石墨烯分散液中充分攪拌混合得到混合液；混合液用堿液調(diào)卩11值> 10時加入還原劑于80 150°C攪拌反應4 10小時；反應結束后分離、洗滌、干燥和研磨；最后將研磨后的粉料在氮氣或氬氣氣氛中于300°C焙燒2 10小時，M2+為Mn2+、Zn2+或Ni2+ ;該復合材料中磁性MFe2O4納米粒子負載量高、結構穩(wěn)定、均勻、分散性好，且與石墨烯之間有較強的結合力，可廣泛應用于磁性靶向材料等以及其他相關的功能材料領域；但該復合材料的制備需要使用還原劑水合肼和硼氫化鈉，成本高，且無法得到層狀結構的復合材料。因此，開發(fā)鋅鐵氧化物/石墨烯復合納米磁性材料具有廣闊的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種磁性性能良好的層狀結構的鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料。本發(fā)明還提供了一種層狀結構的鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料的制備方法，該方法工藝簡單，能耗低、成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)將合適尺寸的鋅鐵氧化物和石墨烯復合，可用來顯著提高鋅鐵氧化物的磁學性能。一種鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料，為層狀結構，由納米級鋅鐵氧化物顆粒和石墨烯(G)組成，所述的鋅鐵氧化物的分子式為ZnFe2O4，所述的納米級鋅鐵氧化物顆粒的直徑為10納米 20納米。本發(fā)明10納米 20納米的鋅鐵氧化物顆粒與石墨烯復合的層狀結構的復合材料，磁學性能顯著提高。為了進一步提高復合材料的應用性能，所述的復合材料中石墨烯的重量百分含量優(yōu)選為1% 14%，進一步優(yōu)選為4% 13%，最優(yōu)選為8%。所述的納米級鋅鐵氧化物顆粒分散于石墨烯片層中，各石墨烯片層形成層狀結構；優(yōu)選，所述的復合材料中納米級鋅鐵氧化物顆粒均勻分散于石墨烯片層中，各石墨烯片層形成層狀結構。所述的鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟I)將Zn鹽與三價Fe鹽按Zn2+與Fe3+的摩爾比為1:2溶于去離子水或有機溶劑中，得到Zn2+與Fe3+的總濃度為O. 015mol/L O. 15mol/L的溶液，再加入氧化石墨烯(G0)，經(jīng)超聲分散得到混合溶液；

所述的GO的加入量為鋅鐵氧化物ZnFe2O4理論重量的5% 50%，進一步優(yōu)選為10% 37. 5% ；2)將步驟I)的混合溶液中加入堿性調(diào)節(jié)劑將pH值調(diào)至8 12，然后密封升溫至220°C 260°C，反應26小時 72小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料。該方法中不需要使用還原劑，在堿性條件下，氧化石墨烯可通過溶劑熱反應還原成石墨烯。本發(fā)明制備方法由于采用Fe3+為原料無需采用飽和的氧氣，意外發(fā)現(xiàn)少量的氧氣可以得到10納米 20納米的鋅鐵氧化物顆粒。所述的Zn鹽可選用氟化鋅、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、草酸鋅、醋酸鋅或所述任意一種鹽的水合物。所述的三價Fe鹽可選用三價Fe的氟化物、三價Fe的氯化物、三價Fe的硝酸鹽、三價Fe的硫酸鹽、三價Fe的草酸鹽、三價Fe的醋酸鹽或所述任意一種鹽的水合物。所述的有機溶劑是丙三醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。所述的堿性調(diào)節(jié)劑主要用來調(diào)節(jié)pH值至8 12，添加量視所需pH而定，濃度無嚴格限定，作用有兩方面(I)促進金屬離子的水解及氧化物的形成；(2)促進氧化石墨烯的還原，可選用氨水、脲的水溶液、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。步驟2)中，進一步優(yōu)選在220°C 250°C反應26小時 48小時后冷卻；反應溫度聞，時間長，鋒鐵氧化物易形成，氧化石墨稀易還原成石墨稀，但對顆粒尺寸影響不大。所述的冷卻的溫度并沒有嚴格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15°C 30°C的環(huán)境溫度。
所述的鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料具有良好的磁性性能，可用作磁性材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明采用一步法在低溫制備層狀結構鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。2、由于石墨烯的分散和承載作用，所得復合材料中鋅鐵氧化物粒度小，直徑為10納米 20納米，且分布比較均勻。3、鋅鐵氧化物顆粒位于石墨烯片層中，各石墨烯片層形成層狀結構，該結構有利于磁學性能的提高。


圖1為實施例1所得ZnFe204圖2為實施例1所得ZnFe204圖3為實施例1所得ZnFe204圖4為實施例1所得ZnFe204
石墨烯復合材料的X射線衍射圖譜。石墨烯復合材料的透射電鏡照片。
石墨烯復合材料的掃描電鏡照片。石墨烯復合材料的磁滯回線圖。
具體實施例方式實施例1將摩爾比為2:1的Fe (NO3)3 · 9H20和Zn (NO3)2 · 6H20溶于去離子水，配制成80毫升Fe3+和Zn2+總濃度為O. 015mol/L的溶液，再加入36毫克GO制得混合溶液；將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應釜(填充度80%，體積百分比)中，再用6mol/L的KOH水溶液將pH值調(diào)至10，然后將反應釜密封，在220°C下反應36小時，自然冷卻至室溫；收集固體反應產(chǎn)物，將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到O.1lg ZnFe2O4/石墨烯復合材料，其中，石墨烯的重量百分含量為13%。所得的復合材料的X射線衍射圖譜、透射電鏡照片和掃描電鏡照片分別如圖1、圖2和圖3，其中X射線的衍射峰均可歸結為ZnFe2O4及石墨烯的(002 )衍射峰。從透射電鏡可清楚地看出所得的復合材料為ZnFe2O4/石墨烯復合材料,其中ZnFe2O4顆粒尺寸呈納米級，直徑為10納米 20納米，且分布比較均勻。從掃描電鏡照片可以看出，復合材料呈現(xiàn)層狀結構，即ZnFe2O4納米顆粒均勻分散于各層石墨烯片層中。將所得ZnFe204/G復合材料作為磁性材料進行磁學性能測試(磁滯回線測試)，所得ZnFe204/G復合材料的磁滯回線圖如圖4，測試表明，該復合材料的磁化強度較高，IOK時達到 66. 7emu/g, 100K 時為 45. 5emu/g。實施例2將摩爾比為2:1 m FeCl3 · 6H20和ZnSO4 · 7H20溶于乙二醇中，配制成80毫升Fe3+和Zn2+總濃度為O. 03mol/L的溶液，再加入54毫克GO制得混合溶液；將混合溶液置于容量為100暈升的聞壓反應爸(填充度80%,體積百分比)中，用25wt% (重量百分比)氨水將pH值調(diào)至11，然后將反應釜密封，在220°C下反應36小時，自然冷卻至室溫；收集固體反應產(chǎn)物，將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到O. 21gZnFe204/石墨烯復合材料，其中，石墨烯的重量百分含量為10%。從所得的復合材料的X射線衍射圖譜和透射電鏡照片可看出所得的復合材料為ZnFe2O4/石墨烯復合材料,其中ZnFe2O4顆粒尺寸呈納米級,直徑為10納米 20納米,且分布比較均勻。從掃描電鏡照片可以看出，復合材料呈現(xiàn)層狀結構，即ZnFe2O4納米顆粒均勻分散于各層石墨烯片層中。將所得ZnFe2CVG復合材料作為磁性材料進行磁學性能測試(磁滯回線測試)，測試表明，該復合材料的磁化強度較高，IOK時達到65. 3emu/g, 100K時為44. 3emu/g。實施例3將摩爾比為1:1的Fe2 (SO4)3和ZnC2O4CH2O溶于甲苯，配制成80毫升Fe3+和Zn2+總濃度為O. 09mol/L的溶液，再加入126毫克GO制得混合溶液；將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應釜(填充度80%，體積百分比)中，用6mol/L的NaOH水溶液將pH值調(diào)至9，然后將反應釜密封，在240°C下反應48小時，自然冷卻至室溫；收集固體反應產(chǎn)物，將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到O. 62g ZnFe2O4/石墨烯復合材料，其中，石墨烯的重量百分含量為8%。從所得的復合材料的X射線衍射圖譜和透射電鏡照片可看出所得的復合材料為ZnFe2O4/石墨烯復合材料,其中ZnFe2O4顆粒尺寸呈納米級,直徑為10納米 20納米,且分布比較均勻。從掃描電鏡照片可以看出，復合材料呈現(xiàn)層狀結構，即ZnFe2O4納米顆粒均勻分散于各層石墨烯片層中。將所得ZnFe2CVG復合材料作為磁性材料進行磁學性能測試(磁滯回線測試)，測試表明，該復合材料的磁化強度較高，IOK時達到67. 8emu/g, 100K時為50. 6emu/g。實施例4將摩爾比為2:1的Fe (NO3) 3 ·9Η20和ZnCl2溶于乙二胺，配制成80毫升Fe3+和Zn2+總濃度為O. 15mol/L的溶液，再加入100毫克GO制得混合溶液；將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應釜(填充度80% ，體積百分比)中，用25wt%脲的水溶液將pH值調(diào)至8，然后將反應釜密封，在250°C下反應26小時，然后自然冷卻至室溫；收集固體反應產(chǎn)物，將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到l.Og ZnFe2O4/石墨烯復合材料，其中，石墨烯的重量百分含量為4%。從所得的復合材料的X射線衍射圖譜和透射電鏡照片可看出所得的復合材料為ZnFe2O4/石墨烯復合材料,其中ZnFe2O4顆粒尺寸呈納米級,直徑為10納米 20納米,且分布比較均勻。從掃描電鏡照片可以看出，復合材料呈現(xiàn)層狀結構，即ZnFe2O4納米顆粒均勻分散于各層石墨烯片層中。將所得ZnFe2CVG復合材料作為磁性材料進行磁學性能測試(磁滯回線測試)，測試表明，該復合材料的磁化強度較高，IOK時達到61. 9emu/g, 100K時為40. 8emu/g。對比例I采用中國專利申請CN201210253976. O中實施例1制備的ZnFe204/G復合材料，其中，石墨烯的重量百分含量為11%, ZnFe2O4顆粒的直徑為100納米 200納米。將該ZnFe2CVG復合材料作為磁性材料進行磁學性能測試(磁滯回線測試)，測試表明，該復合材料的磁化強度較微弱，IOK時僅為35. lemu/g, 100K時為20. 3emu/g。對比例2采用中國專利申請CN201210213651. X中實施例1制備的尖晶石型磁性ZnFe204/G復合材料，其中，ZnFe2O4顆粒的直徑為30納米 40納米。
將該ZnFe204/G復合材料作為磁性材料進行磁學性能測試(磁滯回線測試)，測試表明，該復合材料的磁化 強度較弱，IOK時為45. lemu/g, 100K時為20. 7emu/g。
權利要求
1.一種鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料，為層狀結構，由納米級鋅鐵氧化物顆粒和石墨烯組成，所述的鋅鐵氧化物的分子式為ZnFe2O4,其特征在于，所述的納米級鋅鐵氧化物顆粒的直徑為10納米 20納米。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料，其特征在于，所述的復合材料中石墨烯的重量百分含量為1% 14%。
3.根據(jù)權利要求2所述的鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料，其特征在于，所述的復合材料中石墨烯的重量百分含量為4% 13%。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料，其特征在于，所述的納米級鋅鐵氧化物顆粒分散于石墨烯片層中，各石墨烯片層形成層狀結構。
5.根據(jù)權利要求4所述的鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料，其特征在于，所述的復合材料中納米級鋅鐵氧化物顆粒均勻分散于石墨烯片層中，各石墨烯片層形成層狀結構。
6.根據(jù)權利要求1 5任一項所述的鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將Zn鹽與三價Fe鹽按Zn2+與Fe3+的摩爾比為1:2溶于去離子水或有機溶劑中，得到Zn2+與Fe3+的總濃度為O. 015mol/L O. 15mol/L的溶液，再加入氧化石墨烯，經(jīng)超聲分散得到混合溶液；所述的氧化石墨烯的加入量為鋅鐵雜氧化物ZnFe2O4理論重量的5% 50% ；2)將步驟I)的混合溶液中加入堿性調(diào)節(jié)劑將pH值調(diào)至8 12，然后密封升溫至 220°C 260°C，反應26小時 72小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的Zn鹽為氟化鋅、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、草酸鋅、醋酸鋅或所述任意一種鹽的水合物；所述的三價Fe鹽為三價Fe的氟化物、三價Fe的氯化物、三價Fe的硝酸鹽、三價Fe的硫酸鹽、三價Fe的草酸鹽、三價Fe的醋酸鹽或所述任意一種鹽的水合物。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑是丙三醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
9.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的堿性調(diào)節(jié)劑是氨水、脲的水溶液、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
10.根據(jù)權利要求1、2、3、4或5所述的鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料在作為磁性材料中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋅鐵氧化物/石墨烯復合材料及其制備方法和應用。該復合材料為層狀結構，由納米級鋅鐵氧化物顆粒和石墨烯組成，所述的鋅鐵氧化物的分子式為ZnFe2O4，所述的納米級鋅鐵氧化物顆粒的直徑為10納米～20納米。該復合材料中鋅鐵氧化物由于石墨烯的分散和承載作用能夠均勻分布且粒度小，并形成層狀結構，可有效提高鋅鐵氧化物的磁學性能，可作為磁性材料。本發(fā)明還公開了該復合材料的一步低溫制備方法，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01G49/00GK103043725SQ201310019669
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權日2013年1月18日
發(fā)明者謝健, 宋文濤, 劉雙宇, 朱鐵軍, 曹高劭, 趙新兵 申請人:浙江大學