專利名稱：一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法。
背景技術(shù)：
我國磷礦資源中的富礦僅占8%左右，原磷礦多為中低品位膠磷礦，其Mg、Al、Fe等雜質(zhì)含量偏高。在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，雜質(zhì)Mg的存在不僅影響濕法磷酸的生產(chǎn)，還對磷酸深加工經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)有明顯影響。另外，國際商品磷礦也對鎂磷比有一定要求。目前國內(nèi)濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)普遍面對磷礦石貧化帶來的許多工藝問題，例如:濕法磷酸生產(chǎn)中反應(yīng)活性差、石膏結(jié)晶困難、料漿過濾性能差、成品磷酸雜質(zhì)含量高達(dá)不到肥料工業(yè)級的要求?，F(xiàn)有技術(shù)中的磷礦脫鎂方法主要是浮選、反浮選等物理方法，但是很難將MgO含量降到I %以下，且磷損失在5%以上，前期設(shè)備投資巨大。我國磷礦資源中難選的海相沉積磷塊巖即膠磷礦占75%以上。由于膠磷礦多含有白云石且兩者的可浮性相近，因此運用浮選方法一直沒能很好地解決膠磷礦中白云石分離問題。申請?zhí)枮?8105674.X的專利申請文件公開了一種磷礦石脫鎂工藝，是用100目的含鐵磷礦粉與水配成一定固液比的漿液，通入二氧化硫，使料漿保持PH=2.0 5.0，常溫常壓下反應(yīng)8 24小時后，用沉淀過濾法或筆析法等，將含鎂的液相與磷精礦分離，廢水用適當(dāng)方法處理后排放或作他用。CN102115819A公開了從中低品位高鎂磷礦中回收鎂的方法，先用脫鎂劑硫酸氫鎂或者濃硫酸和硫酸鎂的混合物對中低品位高鎂磷礦進(jìn)行化學(xué)法脫鎂，使磷礦中的大部分鎂從磷礦漿中溶出，所得固體濾餅為脫鎂精礦，液體進(jìn)一步加入中和沉淀劑磷酸一銨或者磷酸一銨與碳酸氫銨或與氨水或與液氨中的任何一種的混合物，得到磷酸銨鎂沉淀，用作緩釋肥料。CN100392124C公開了從高鎂磷礦石中回收鎂的工藝方法，是先將復(fù)合脫鎂劑和含鎂磷礦粉末加水進(jìn)行混合反應(yīng)，該復(fù)合脫鎂劑含有硫酸和至少選自乙二胺四乙酸二鈉和硝酸中的一種組分，固液分離后，固相為磷精礦，液相為含鎂溶液，溶液加入中和沉淀劑(選自石灰乳、氫氧化鈉溶液與氨水)得到氫氧化鎂沉淀
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法，是將磷礦粉與脫鎂劑進(jìn)行混合脫鎂反應(yīng)后，進(jìn)行固液分離，固體為磷精礦，液體中加入中和沉淀劑得到含鎂副產(chǎn)物；其特征在于:以超低品位磷礦石為原料，以亞硫酸、硫酸和氟硅酸的混合酸作為脫鎂劑，將在固液分離后洗滌固相的洗滌水與分離所得溶液混合進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)，所述生產(chǎn)流程為:(I)將磷礦石碾磨得到細(xì)度為60 100目的磷礦粉；將濃度彡5 %的亞硫酸和濃度為I 20%的硫酸加入到濃度> 17%的氟硅酸溶液中，加入的質(zhì)量比為亞硫酸:硫酸:氟硅酸=1:1.2:1.3，攪拌均勻，得到混合酸脫鎂劑；
(4)將磷礦粉加入到混合酸脫鎂劑中，升溫至30 60°C，攪拌速率300 350r/min,反應(yīng)時間10 60min,至反應(yīng)液pH=3 6時反應(yīng)完成；(5)反應(yīng)完成后,趁熱采用過濾方式將溶液與固相分離,溶液為含鎂鹽的溶液；(4)用蒸餾水將固相洗滌至洗滌水呈中性，所得固體烘干，即為磷礦精礦；(5)將含鎂鹽的溶液與洗滌水混合，加入沉淀劑燒堿，將溶液調(diào)至pH=9 12，在30 60°C下反應(yīng)30 80min，經(jīng)固液分離得到氫氧化鎂固體和廢液；(6)將所得氫氧化鎂固體經(jīng)干燥、粉碎得到粉末態(tài)氫氧化鎂。所述步驟(I)中磷礦粉的細(xì)度為80 90目。所述步驟(I)中·混合酸液的pH=l 2。所述步驟(2)中升溫至40 50°C。所述步驟(2)中攪拌速率為300r/min。所述步驟(2)中反應(yīng)時間為30min。所述步驟(2 )中反應(yīng)液pH=4 5時反應(yīng)完成。所述步驟(5)中將溶液調(diào)至pH=10 11。所述步驟(6)中的廢液送至氟硅酸鈉車間用于生產(chǎn)氟硅酸鈉天然磷礦石分為磷灰石和磷塊巖兩大類，它們的主要成分都是氟磷酸鈣[Ca5 (PO4)3F],磷礦中的鎂大部分以白云石(CaCO3 ^MgCO3)的形式存在。本發(fā)明反應(yīng)過程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的方程式如下:4H.+CaC03.MgCO3 — Ca2++Mg2.+2C02+2H20由于該反應(yīng)是強酸制弱酸反應(yīng)，因此如果要脫除磷礦石中的白云石，就必須選擇一種酸性介于碳酸與磷酸之間的脫鎂劑，否則必將造成較大磷損失。同條件下硫酸酸性強于磷酸，但是氟硅酸酸性略微弱于磷酸，兩者混合存在，則混合酸液中的離子方程式為:H2SiF6 ^ H++HSiF6- ^ 2H++SiF62-H2S04=2H++S042_因為有中強酸氟硅酸部分電離存在，對混合酸液中的反應(yīng)起到了一定緩沖作用，在一定程度上降低了硫酸酸性，使得酸液不會分解氟磷酸鈣[Ca5 (PO4) 3F]，也就不會造成磷損失。加入亞硫酸可進(jìn)一步降低反應(yīng)液中H+的活性，但是由于亞硫酸易揮發(fā)、易氧化而必須控制使用量，本發(fā)明中亞硫酸與其他兩種酸的配比科學(xué)合理，有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行和資源的有效利用。本發(fā)明的有益效果:采用氟硅酸、硫酸和亞硫酸三者混合酸液作為脫鎂劑，減少了P2O5的損失；生產(chǎn)工藝路線短，操作簡單，一次性投資成本低；脫鎂效果好，鎂脫除率可以達(dá)到80%以上，所得精礦中鎂含量低于I所得磷礦精礦品質(zhì)好，品位提高了 5 10%，P205收率高，最佳工藝條件下可達(dá)99%以上，普遍提升P2O5含量3 5%。反應(yīng)完成終點易于判定，測定反應(yīng)液pH=3 6，即可判定反應(yīng)完成。產(chǎn)品液相可以完全處理，生產(chǎn)氫氧化鎂為粉末態(tài)，廢液可供氟硅酸鈉生產(chǎn)，不產(chǎn)生任何廢渣廢水等。采用硫酸、氟硅酸和添加劑混合而成的混合酸作為脫鎂劑，一方面硫酸可以提高白云石反應(yīng)活性，氟硅酸第一個氫離子電離常數(shù)與磷酸第一個氫離子電離常數(shù)接近，可以減少磷損失，在最佳工藝條件下，磷損失小于I %，鎂脫除率大于80 %，所得溶液經(jīng)過處理可得到氫氧化鎂沉淀，處理后的廢液可供氟硅酸鈉生產(chǎn)使用，不會產(chǎn)生任何廢棄物，處理后的氫氧化鎂沉淀還能作為很好的無機阻燃劑添加劑。


圖1為本發(fā)明的工藝流程簡圖。
具體實施例方式為了加深對本發(fā)明的理解，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。圖1為本發(fā)明的工藝流程簡圖，如圖1所示，本發(fā)明是將磷礦石碾磨成磷礦粉；將硫酸、亞硫酸和氟硅酸混合后得到混合酸；接著使磷礦粉和混合酸在升溫、攪拌條件下反應(yīng)；反應(yīng)完畢后進(jìn)行過濾，分離得到的固相經(jīng)蒸餾水洗滌得到脫鎂后的磷礦精礦；分離得到的液相為含鎂鹽的溶液，將其與洗滌固相后的洗滌水混合，并加入燒堿調(diào)節(jié)PH，反應(yīng)所得物進(jìn)行固液分離后得到氫氧化鎂固體和廢液；氫氧化鎂固體經(jīng)干燥、粉碎后得到粉末態(tài)氫氧化鎂。實施例1取超低品位磷礦石(P2O5 ^ 28%,MgO ^ 3%,Mg0/P205 ^ 10%)o將磷礦石碾磨得到細(xì)度為60目的磷礦粉；將濃度為5%的亞硫酸和濃度為5%的硫酸加入到濃度17%的氟硅酸溶液中，加入的質(zhì)量比為亞硫酸:硫酸:氟硅酸=1:1.2:1.3，攪拌均勻，得到混合酸脫鎂劑；將磷礦粉加入到混合酸脫鎂劑中，升溫至30°C，攪拌速率300r/min，反應(yīng)時間lOmin，至反應(yīng)液pH=3時反應(yīng)完成；反應(yīng)完成后，趁熱采用過濾方式將溶液與固相分離，溶液為含鎂鹽的溶液；用蒸餾水將固相洗滌至洗滌水呈中性，所得固體烘干，即為磷礦精礦；將含鎂鹽的溶液與洗滌水混合，加入沉淀劑燒堿，將溶液調(diào)至pH=9，在30°C下反應(yīng)80min，經(jīng)固液分離得到氫氧化鎂固體和廢液；將所得氫氧化鎂固體經(jīng)干燥、粉碎得到粉末態(tài)氫氧化鎂。實施例2取超低品位磷礦石(P2O5≤28 %，MgO≥3 %，Mg0/P205≥10 % )。將磷礦石碾磨得到細(xì)度為80目的磷礦粉；將濃度為10%的亞硫酸和濃度為10%的硫酸加入到濃度34%的氟硅酸溶液中，加入的質(zhì)量比為亞硫酸:硫酸:氟硅酸=1:1.2:1.3，攪拌均勻，得到混合酸脫鎂劑；將磷礦粉加入到混合酸脫鎂劑中，升溫至45°C，攪拌速率325r/min，反應(yīng)時間30min，至反應(yīng)液pH=4時反應(yīng)完成；反應(yīng)完成后，趁熱采用過濾方式將溶液與固相分離，溶液為含鎂鹽的溶液；用蒸餾水將固相洗滌至洗滌水呈中性，所得固體烘干，即為磷礦精礦；將含鎂鹽的溶液與洗滌水混合，加入沉淀劑燒堿，將溶液調(diào)至pH=10，在45°C下反應(yīng)60min，經(jīng)固液分離得到氫氧化鎂固體和廢液；將所得氫氧化鎂固體經(jīng)干燥、粉碎得到粉末態(tài)氫氧化鎂。實施例3取超低品位磷礦石(P2O5 ^ 28%,MgO ^ 3%,Mg0/P205 ^ 10%)o將磷礦石碾磨得到細(xì)度為100目的磷礦粉；將濃度為20%的亞硫酸和濃度為20%的硫酸加入到濃度51%的氟硅酸溶液中，加入的質(zhì)量比為亞硫酸:硫酸:氟硅酸=1:1.2:1.3，攪拌均勻，得到混合酸脫鎂劑；將磷礦粉加入到混合酸脫鎂劑中，升溫至60°C，攪拌速率350r/min，反應(yīng)時間60min,至反應(yīng)液pH=6時反應(yīng)完成；反應(yīng)完成后，趁熱采用過濾方式將溶液與固相分離，溶液為含鎂鹽的溶液；用蒸餾水將固相洗滌至洗 滌水呈中性，所得固體烘干，即為磷礦精礦；將含鎂鹽的溶液與洗滌水混合，加入沉淀劑燒堿，將溶液調(diào)至pH=12，在60°C下反應(yīng)30min，經(jīng)固液 分離得到氫氧化鎂固體和廢液；將所得氫氧化鎂固體經(jīng)干燥、粉碎得到粉末態(tài)氫氧化鎂。
權(quán)利要求
1.一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法，是將磷礦粉與脫鎂劑進(jìn)行混合脫鎂反應(yīng)后，進(jìn)行固液分離，固體為磷精礦，液體中加入中和沉淀劑得到含鎂副產(chǎn)物；其特征在于:以超低品位磷礦石為原料，以亞硫酸、硫酸和氟硅酸的混合酸作為脫鎂劑，將在固液分離后洗滌固相的洗滌水與分離所得溶液混合進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)，所述生產(chǎn)流程為: (1)將磷礦石碾磨得到細(xì)度為60 100目的磷礦粉；將濃度>5%的亞硫酸和濃度為I 20%的硫酸加入到濃度> 17%的氟硅酸溶液中，加入的質(zhì)量比為亞硫酸:硫酸:氟硅酸=1:1.2:1.3，攪拌均勻，得到混合酸脫鎂劑； (2)將磷礦粉加入到混合酸脫鎂劑中，升溫至30 60°C，攪拌速率300 350r/min，反應(yīng)時間10 60min，至反應(yīng)液pH=3 6時反應(yīng)完成； (3)反應(yīng)完成后,趁熱采用過濾方式將溶液與固相分離,溶液為含鎂鹽的溶液； (4)用蒸餾水將固相洗滌至洗滌水呈中性，所得固體烘干，即為磷礦精礦； (5)將含鎂鹽的溶液與洗滌水混合，加入沉淀劑燒堿，將溶液調(diào)至pH=9 12，在30 60°C下反應(yīng)30 80min，經(jīng)固液分離得到氫氧化鎂固體和廢液； (6 )將所得氫氧化鎂固體經(jīng)干燥、粉碎得到粉末態(tài)氫氧化鎂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法，其特征在于:所述步驟(I)中磷礦粉的細(xì)度為80 90目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法，其特征在于:所述步驟(I)中混合酸液的PH=I 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法，其特征在于:所述步驟(2)中升 溫至40 50°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法，其特征在于:所述步驟(2)中攪拌速率為300r/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法，其特征在于:所述步驟(2)中反應(yīng)時間為30min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法，其特征在于:所述步驟(2)中反應(yīng)液pH=4 5時反應(yīng)完成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法，其特征在于:所述步驟(5)中將溶液調(diào)至pH=10 11。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法，其特征在于:所述步驟(6)中的廢液送至氟硅酸鈉車間用于生產(chǎn)氟硅酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超低品位磷礦石脫鎂并生產(chǎn)氫氧化鎂的方法，是將磷礦粉與脫鎂劑進(jìn)行混合脫鎂反應(yīng)后，進(jìn)行固液分離，固體為磷精礦，液體中加入中和沉淀劑得到含鎂副產(chǎn)物；其特征在于以超低品位磷礦石為原料，以亞硫酸、硫酸和氟硅酸的混合酸作為脫鎂劑，將在固液分離后洗滌固相的洗滌水與分離所得溶液混合進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)。本發(fā)明采用氟硅酸、硫酸和亞硫酸三者混合酸液作為脫鎂劑，減少了P2O5的損失；生產(chǎn)工藝路線短，操作簡單，一次性投資成本低；鎂脫除率可以達(dá)到80％以上，所得精礦中鎂含量低于1％；所得磷礦精礦品質(zhì)好，品位提高了5～10％，P2O5收率高，最佳工藝條件下可達(dá)99％以上，普遍提升P2O5含量3～5％。
文檔編號C01F5/22GK103073034SQ20131001814
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者宋同彬, 韓朝應(yīng), 王先煒 申請人:貴州開磷(集團)有限責(zé)任公司