用于增加合成氣的氫含量的方法
【專利摘要】描述了一種用于增加含有一種或多種硫化合物的合成氣的氫含量的方法，所述合成氣包含氫、碳氧化物和蒸汽，并且具有定義為R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)的比率R≤0.6和蒸汽與一氧化碳的比率是1.8，該方法包括步驟：(i)調(diào)整合成氣的溫度，(ii)以空速>12500h-1將經(jīng)溫度調(diào)整的合成氣送過(guò)含有耐硫水煤氣變換催化劑的床的絕熱預(yù)變換容器，以形成預(yù)變換氣流，和(iii)將至少一部分的預(yù)變換氣流進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段。
【專利說(shuō)明】用于增加合成氣的氫含量的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種增加合成氣的氫含量，特別是增加由含碳原料所產(chǎn)生的合成氣的氫含量的方法。
[0002]合成氣包含氫和碳氧化物(CO和CO2)，可以通過(guò)在升高的溫度和壓力，使用氧氣或空氣和蒸汽氣化含碳原料例如煤、石油焦或者其他富碳原料來(lái)產(chǎn)生。通常，所形成的合成氣是貧氫的，為了增加氫濃度，必需通過(guò)將粗合成氣在蒸汽存在下在升高的溫度和壓力送過(guò)合適的水煤氣變換催化劑來(lái)使粗合成氣進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)。然后可以在下游氣體清洗裝置中除去所形成的CO2以產(chǎn)生富氫的產(chǎn)物氣體。合成氣通常包含一種或多種硫化合物，因此必須使用耐硫催化劑(也稱作“酸性變換”催化劑)進(jìn)行處理。該反應(yīng)可以如下來(lái)表述:
[0003]
H2O + CO ←→ H2 + CO2
[0004]該反應(yīng)是放熱的，并且通常它允許通過(guò)控制由進(jìn)料氣體入口溫度和組成支配的出口溫度來(lái)絕熱進(jìn)行。此外，在僅需要部分變換轉(zhuǎn)化來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)氣體組成的情況下，這通常通過(guò)將一些合成氣繞過(guò)反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0005]會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，特別是甲烷化反應(yīng)，其通常是不期望的。為了避免這種情況，變換反應(yīng)需要加入相當(dāng)大量的蒸汽來(lái)確保在形成最少的另外的甲烷的情況下獲得所需的合成氣組成。產(chǎn)生蒸汽的成本會(huì)是相當(dāng)大的，和因此期望在可能的情況下降低蒸汽的加入。
[0006]W02010/106148公開(kāi)了一種由含鹵素的氣體混合物(其包含氫和基于干物質(zhì)計(jì)至少50vol%的一氧化碳)來(lái)制備富氫的氣體混合物的方法:將該含鹵素的氣體混合物與溫度150-250°C的水接觸，以獲得貧含鹵素和蒸汽與一氧化碳摩爾比是0.2:1到0.9:1的氣體混合物，并且將所述貧含鹵素的氣體混合物進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)，其中部分或全部的一氧化碳在催化劑存在下用蒸汽轉(zhuǎn)化成氫和二氧化碳，該催化劑存在于一個(gè)固定床反應(yīng)器中或者串聯(lián)的多于一個(gè)固定床反應(yīng)器中，其中在進(jìn)入該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器時(shí)該氣體混合物的溫度是190-230°C。該水煤氣變換反應(yīng)器中的空速優(yōu)選是6000-900(?'在僅有的實(shí)施例中使用了 SOOOtf1的空速。因?yàn)樵摲椒ㄒ缘偷恼羝cCO比率和低的入口溫度運(yùn)行，因此它需要相對(duì)高的催化劑體積。所以需要一種以低的蒸汽與CO比率操作的方法，其需要更少的催化劑。此外，需要一種方法，其考慮了在使用期限內(nèi)催化劑活性的變化。
[0007]CN101955153A公開(kāi)了一種水煤氣變換方法，其中將15-40體積％的原材料工藝氣體引入預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，然后將經(jīng)預(yù)轉(zhuǎn)化的工藝氣體與其余的原材料工藝氣體混合并將混合氣體引入到主轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，以進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中水/氣體體積比是0.8-3.0，干燥氣體的空速是1，000-10, 000m3/h，和入口溫度是220_320°C。在不同的例子中，不是將旁路流中的偶然蒸汽全部用于變換反應(yīng)，并且必須向去往初步變換反應(yīng)器中的物流中加入額外的蒸汽。
[0008]已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)先前方法的缺點(diǎn)可以使用以高氣時(shí)空速(GHSV)進(jìn)行的預(yù)變換階段來(lái)克服。
[0009]因此，本發(fā)明提供一種用于增加含有一種或多種硫化合物的合成氣的氫含量的方法，所述合成氣包含氫、碳氧化物和蒸汽，并且具有定義為R= (H2-CO2)/(C(HCO2)的比率R <0.6和蒸汽與一氧化碳比率≤1.8，該方法包括步驟:(i)調(diào)整合成氣的溫度，(ii)以空速> 12，500^1將經(jīng)溫度調(diào)整的合成氣送過(guò)含有耐硫水煤氣變換催化劑的床的絕熱預(yù)變換容器，以形成預(yù)變換氣流，和(iii)使至少一部分的預(yù)變換氣流進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段。
[0010]在本發(fā)明中，該包含氫和碳氧化物并含有一種或多種硫化合物的合成氣可以通過(guò)任何方法生產(chǎn)，不過(guò)它特別適于通過(guò)在升高的溫度和壓力氣化含碳原料而生產(chǎn)的合成氣?？梢允褂萌魏我阎臍饣夹g(shù)。含碳原料可以是煤、石油焦或者其他富碳原料。
[0011]優(yōu)選含碳原料是煤。在煤氣化中，煤粉或者含水漿體可以在氣化器中在非催化方法中，使用氧或空氣和在蒸汽存在下，在高至約85巴絕壓和高至約1450°C、優(yōu)選高至約1400°C的出口溫度部分燃燒，以產(chǎn)生粗合成氣，其包含氫和碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)并含有一種或多種硫化合物例如硫化氫和硫化羰。
[0012]合成氣進(jìn)料中定義為R = (H2-CO2) / (C0+C02)的R比率≤0.6，優(yōu)選是0.1-0.6，更優(yōu)選0.2-0.6。R可以容易地由合成氣進(jìn)料中的組分的摩爾量來(lái)計(jì)算。
[0013]在合成氣進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)之前，優(yōu)選將它冷卻，任選地過(guò)濾，然后清洗來(lái)除去微粒例如煤灰。
[0014]合成氣包含一種或多種硫化合物，例如硫化氫。為了使水煤氣變換催化劑保持適度硫化，供給到水煤氣變換催化劑的合成氣的硫含量理想地>250ppm。
[0015] 如果合成氣不包含用于水煤氣變換方法的足夠的蒸汽，則可以將蒸汽加入合成氣中，例如通過(guò)新鮮蒸汽加入或飽和或者其組合。蒸汽可以在溫度調(diào)整之前或之后加入合成氣中。供給到預(yù)變換階段中水煤氣變換催化劑的合成氣混合物的蒸汽與一氧化碳比率(即摩爾比)是< 1.8，優(yōu)選是0.2-1.8，更優(yōu)選0.7-1.8。在一些實(shí)施方案中，令人期望的是可以以0.95-1.8的比率操作。
[0016]用于任何水煤氣變換階段的水煤氣變換催化劑可以是任何適當(dāng)?shù)胤€(wěn)定的和活性的水煤氣變換催化劑。合成氣包含一種或多種硫化合物，因此水煤氣變換催化劑應(yīng)當(dāng)在這些化合物的存在下保持有效。具體的可以使用所謂的“酸性變換”催化劑，其中活性組分是金屬硫化物。優(yōu)選水煤氣變換催化劑包含負(fù)載的鈷-鑰催化劑，其通過(guò)與合成氣流中存在的硫化氫反應(yīng)而原位形成硫化鑰。Co含量?jī)?yōu)選是2-8被％和此含量?jī)?yōu)選是5-20wt%。也可以以l-10wt%存在堿金屬促進(jìn)劑。合適的載體包括氧化鋁、氧化鎂、鋁酸鎂尖晶石和二氧化鈦中的一種或多種。催化劑可以以氧化物的形式提供，在該情況中它們需要硫化步驟，或者它們可以以預(yù)硫化的形式提供。特別優(yōu)選的酸性變換催化劑是負(fù)載的鈷-鑰酸鹽催化劑，例如商購(gòu)自 Johnson Matthey PLC 的 KATALCO? K8-11，其包含約 3wt% 的 CoO 和約 10wt%的MoO3,負(fù)載在含有氧化鎂和氧化鋁的微粒載體上。
[0017]需要調(diào)整該合成氣的溫度(即加熱或冷卻)，以使得在預(yù)變換階段中水煤氣變換容器中的溫度保持在合適的操作條件內(nèi)。例如在清洗合成氣，由此明顯冷卻它之后，有利地可以預(yù)熱去往預(yù)變換階段容器的合成氣。合適的熱交換器可以置于進(jìn)料合成氣流上。根據(jù)該方法的具體細(xì)節(jié)，用于與入口氣體熱交換的合適的介質(zhì)可以例如是處于不同溫度的另一氣流、蒸汽或者水。此外，使用周圍具有旁路的熱交換器，提供了獨(dú)立于其他參數(shù)的變化來(lái)控制催化劑床入口溫度的能力。
[0018]在預(yù)變換階段中水煤氣變換催化劑的床的入口溫度可以是190_350°C，優(yōu)選200-330℃。
[0019]不同于前述CN101955153A所公開(kāi)的方法，在本發(fā)明中，優(yōu)選將合成氣全部供給到預(yù)變換階段。但是，如果需要，合成氣可以在預(yù)變換階段之前分為第一和第二流，并且第一流供給到含有水煤氣變換催化劑的床的絕熱預(yù)變換容器，和第二流(其可以稱作旁路流)繞過(guò)一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換階段。在使用旁路流的情況下，至少60體積％的合成氣應(yīng)當(dāng)供給到預(yù)變換階段，即< 40體積％、優(yōu)選< 30%、更優(yōu)選< 20%的合成氣可以繞過(guò)預(yù)變換階段。旁路流可以在溫度調(diào)整之前或之后取自于合成氣。旁路流可以繞過(guò)一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換階段。
[0020]旁路流可以供給到預(yù)變換氣流、來(lái)自一個(gè)或多個(gè)隨后的水煤氣變換階段的變換氣流或者分別地到下游過(guò)程中的一個(gè)或多個(gè)。當(dāng)需要精確控制CO轉(zhuǎn)化率的整體程度時(shí)，優(yōu)選利用繞過(guò)預(yù)變換階段和一個(gè)或多個(gè)隨后的水煤氣變換階段(例如繞過(guò)第二變換階段)的容器旁路。
[0021]如果需要，可以通過(guò)將旁路流送過(guò)位于合適的容器中的COS水解催化劑例如微粒氧化鋁基或者二氧化鈦基催化劑，以使旁路流進(jìn)行硫化羰(COS)水解步驟。在該步驟中，旁路流中的COS通過(guò)蒸汽水解以形成H2S,其可以在下游過(guò)程中容易地除去。在這種COS水解步驟中，基本不發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)。
[0022]如果需要，預(yù)變換階段可以使用并聯(lián)配置的兩個(gè)預(yù)變換容器來(lái)操作。這提供了改進(jìn)的操作靈活性，因?yàn)轭A(yù)變換容器之一可以處于操作中，而另一個(gè)關(guān)閉以允許更換用過(guò)的或失活的催化劑(例如可以 是被合成氣中存在的催化劑毒物中毒的)。因此，部分合成氣在任選的溫度調(diào)整和蒸汽加入之后，可以并聯(lián)供給到第一和第二水煤氣變換裝置，每個(gè)裝置包括絕熱預(yù)變換容器，該容器含有以> 1250(?-1的空速操作的耐硫水煤氣變換催化劑的床，以形成第一和第二預(yù)變換氣流?？梢怨┙o到并聯(lián)的第二預(yù)變換容器的合成氣的部分可以是供給到預(yù)變換階段的合成氣的15-50體積％。第二預(yù)變換氣流可以與第一預(yù)變換氣流合并，或者可以送過(guò)一個(gè)或多個(gè)隨后的水煤氣變換階段以生產(chǎn)第二變換氣流。第二變換氣流可以與第一預(yù)變換氣流，獲自在第一預(yù)變換氣流和/或變換容器旁路流上進(jìn)行的一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換階段的變換氣流合并。
[0023]在預(yù)變換階段，經(jīng)溫度調(diào)整的含有蒸汽的合成氣在升高的溫度和壓力送過(guò)絕熱預(yù)變換容器中的水煤氣變換催化劑的床，優(yōu)選190-420°C、更優(yōu)選200-400°C的溫度和高至約85巴的絕壓。含有蒸汽的合成氣的流速應(yīng)當(dāng)使氣時(shí)空速(GHSV)≥12,50(?'優(yōu)選≥15，500h-1，更優(yōu)選≥ 17，500h-1，最優(yōu)選≥ 20，OOOh'
[0024]在預(yù)變換階段中發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，消耗了一氧化碳和蒸汽，形成二氧化碳和氫。在所述條件下，僅一部分的一氧化碳和蒸汽被消耗，并且因此預(yù)變換氣流包含氫、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽，其可以在一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段中進(jìn)一步反應(yīng)。在該反應(yīng)條件下，令人期望的是將合成氣中存在的10-40mol%的一氧化碳在水煤氣變換催化劑的床上轉(zhuǎn)化成二氧化碳。
[0025]預(yù)變換階段反應(yīng)容器絕熱操作，而不施加冷卻，因此在經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)預(yù)變換反應(yīng)容器時(shí)加熱反應(yīng)氣體。因此在將預(yù)變換氣流送到一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段之前，對(duì)預(yù)變換氣體進(jìn)行一些冷卻可以是令人期望的。
[0026]將至少一部分的預(yù)變換合成氣供給到一個(gè)或多個(gè)另外的水煤氣變換階段。優(yōu)選將預(yù)變換氣流供給到一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的水煤氣變換的另外階段，以產(chǎn)生變換氣流。如果需要，在一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段之前，可以將另外的蒸汽加入預(yù)變換氣流中。一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段可以是常規(guī)的絕熱酸性變換階段。用于這種階段的變換容器可以是軸向流動(dòng)的和/或徑向流動(dòng)的。隨后的水煤氣變換階段可以在彼此相同或不同的條件下操作。一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段可以在190-440°C、優(yōu)選190-420 V的溫度，和≥5000^\優(yōu)選≥6000^\更優(yōu)選60001^-1200(?'最優(yōu)選eoooh^-1oooor1的氣時(shí)空速操作。
[0027]如果需要，部分預(yù)變換合成氣可以繞過(guò)一個(gè)或多個(gè)隨后的水煤氣變換階段。
[0028]本發(fā)明具有許多優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)方法的明顯優(yōu)勢(shì)。熱的產(chǎn)生現(xiàn)在是在兩個(gè)第一變換階段的每個(gè)之間分配的。所以在每個(gè)階段中產(chǎn)生的熱較少，因此更易于控制每個(gè)床中的峰值溫度，因此使得副產(chǎn)物的形成最小化。本發(fā)明的方法不依賴于在進(jìn)料氣體中具有非常低的h2o/co比率來(lái)限制理論的平衡CO轉(zhuǎn)化率和相關(guān)的升溫。它也可以應(yīng)用于寬范圍的氣化器類型，包括具有輻射冷卻和驟冷區(qū)的那些，其因此具有更高的、偶然的水含量，并且不適于使用前述W02010/106148中所提出的“貧蒸汽”變換方法。
[0029]為了產(chǎn)生富氫的合成氣，該方法優(yōu)選進(jìn)一步包括步驟:
[0030](i)將獲自一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段的變換氣流或者變換氣流和旁路流的混合物冷卻到露點(diǎn)以下以冷凝水，
[0031](ii)分離其中所得到的冷凝物，以形成干燥的氣流，
[0032](iii)將干燥的氣流供給到依靠逆流溶劑流動(dòng)來(lái)操作的氣體清洗裝置，以生產(chǎn)產(chǎn)物合成氣，和
[0033](iv)從清洗裝置收集產(chǎn)物合成氣。
[0034]變換氣流可以單獨(dú)進(jìn)行這些步驟以形成干燥的變換氣流，或者作為與旁路流的混合物來(lái)進(jìn)行。替代地，旁路流可以單獨(dú)進(jìn)行這些步驟以形成干燥的未變換的旁路流，將其供給到相同的或者分別的氣體清洗裝置。在干燥的未變換氣體供給到相同的氣體清洗裝置的情況中，優(yōu)選將該未變換的流供給到氣體清洗裝置，以使得流過(guò)所述裝置的溶劑首先與干燥的未變換合成氣接觸，然后與干燥的變換氣流接觸。
[0035]冷卻步驟可以通過(guò)例如與冷水熱交換來(lái)進(jìn)行，以將氣體冷卻到蒸汽冷凝的露點(diǎn)以下。分離所形成的冷凝物，其包含水和一些污染物。
[0036]該氣體可以進(jìn)一步例如依靠冷卻的溶劑來(lái)冷卻和干燥，然后供給到依靠逆流溶劑流動(dòng)操作的氣體清洗裝置。在氣體清洗裝置中(也稱作酸-氣除去(AGR)裝置)，適于溶解/吸收二氧化碳的溶劑與流過(guò)該裝置的氣體逆向流動(dòng)，溶解/吸收該氣流中存在的二氧化碳。該氣流中的少量的其他氣體組分，特別是一氧化碳，也將共同被吸收。該氣流中存在的污染物(其會(huì)使下游催化劑中毒)例如硫化合物例如H2S和COS也可以以不同程度除去。使用AGR，CO2水平可以降低到低于5mol%，基于干燥氣體計(jì)。
[0037]用于吸收CO2的合適的溶劑是物理溶劑，包括甲醇、其他醇或二醇產(chǎn)物例如二醇或聚乙二醇醚、和碳酸丙烯酯，以及化學(xué)溶劑例如活化的烷醇胺。在使用下游催化劑的情況中，甲醇是優(yōu)選的溶劑。甲醇可以在-30到-70°C的溫度和高至約75巴絕壓的升高的壓力使用。
[0038]氣體清洗裝置可以包括例如在頂部附近具有溶劑入口和在底部附近具有溶劑出口的塔，適于溶解/吸收二氧化碳的溶劑沿該塔向下流過(guò)一個(gè)或多個(gè)多孔塔盤或填料。向上流過(guò)該塔的氣體與該溶劑接觸，二氧化碳溶被解/吸收。該氣體可以經(jīng)由合成氣出口在頂部附近離開(kāi)該塔。合成氣是冷卻的，可以用于使用合適的熱交換裝置例如螺旋纏繞熱交換器對(duì)到氣體清洗裝置的進(jìn)料氣體進(jìn)行冷卻。在一種實(shí)施方案中，安排用單獨(dú)的進(jìn)料將干燥的旁路合成氣混合物和干燥的變換氣流分別供給到該裝置，以使得溶劑首先與干燥的旁路合成氣混合物接觸，然后與干燥的變換氣流接觸。這與先前方法相反，先前方法中合成氣混合物供給到氣體清洗裝置，以使得溶劑與氣體混合物在一個(gè)階段中接觸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)將兩種不同的氣流分別供給到該裝置，以使得溶劑首先與干燥的氣體混合物接觸和然后與干燥的變換氣流接觸，改進(jìn)了該方法的效率，提供了降低CO共吸收的可能性和增加了由給定量的合成氣來(lái)生產(chǎn)甲醇或液烴的可能性。
[0039]理想地操作該方法，以使得從氣體清洗裝置收集的合成氣具有適于下游使用R比率，該下游使用例如甲醇或二甲醚(DME)生產(chǎn)，費(fèi)-托(FT)烴生產(chǎn)或者合成天然氣(SNG)生產(chǎn)。對(duì)于生產(chǎn)甲醇或烴來(lái)說(shuō)，產(chǎn)物合成氣的所需化學(xué)計(jì)量比R優(yōu)選是1.4-2.5。對(duì)于生產(chǎn)SNG來(lái)說(shuō)，該范圍優(yōu)選是2.8-3.3。替代地，可以操作酸性變換反應(yīng)器、另外的下游酸性變換階段和氣體清洗階段，以使得從氣體清洗裝置收集的合成氣是富氫的，具有最小的CO和CO2含量，這是令人期望的。這種富氫的氣流可以用于氨合成，用于氫化目的，用于化學(xué)合成或者通過(guò)在燃?xì)廨啓C(jī)中使用或不使用另外的烴燃料燃燒來(lái)發(fā)電。
[0040]進(jìn)一步參考附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，其中；
[0041]圖1是本發(fā)明一種實(shí)施方案的圖示，其包括兩個(gè)水煤氣變換容器，和 [0042]圖2是另一實(shí)施方案的圖示，其包括四個(gè)水煤氣變換容器。
[0043]在圖1中，在水煤氣變換裝置100中，將包含氫和碳氧化物并含有硫化氫的合成氣110在熱交換器112中加熱，然后與蒸汽114混合，將所形成的合成氣經(jīng)由管線116供給到熱交換器118，在這里將它的溫度調(diào)整到所需的入口溫度。經(jīng)溫度調(diào)整的合成氣從交換器118經(jīng)由管線120供給到預(yù)變換容器122，其含有微粒硫化的Co/Mo耐硫水煤氣變換催化劑124的第一固定床?？刂坪姓羝暮铣蓺獾牧鲃?dòng)，以使得催化劑的第一床的空速>12, 500^1.含有蒸汽的合成氣在催化劑上反應(yīng)以形成二氧化碳和氫。從容器122經(jīng)由管線126回收所形成的預(yù)變換氣流并送過(guò)熱交換器128，在這里將它冷卻。然后將經(jīng)冷卻的預(yù)變換氣流經(jīng)由管線130供給到第二水煤氣變換容器132，其含有微粒硫化的Co/Mo耐硫水煤氣變換催化劑134的第二固定床。如果需要，可以經(jīng)由管線136將另外的蒸汽加入到容器132上游的預(yù)變換氣體混合物130。該預(yù)變換氣體混合物在水煤氣變換催化劑134上進(jìn)一步反應(yīng)，進(jìn)一步增加合成氣的氫含量。從第二容器132經(jīng)由管線138回收富氫的變換氣流。變換氣流可以進(jìn)行水煤氣變換的另外階段，或者送去冷卻，分離冷凝物和進(jìn)一步處理成氫流。
[0044]如果合成氣不需要加入蒸汽，則不需要蒸汽管線114和熱交換器112。
[0045]此外，雖然未示出，但是如果需要，合成氣110的一部分(例如高至40體積％ )可以繞過(guò)預(yù)變換和第二變換容器(122，132)，并且與回收自第二容器132的變換氣流138合并，或者預(yù)變換氣體130的一部分可以繞過(guò)第二變換容器132并與變換氣流138合并。
[0046]在圖2中，來(lái)自圖1的水煤氣變換裝置100具有另外的并聯(lián)的水煤氣變換裝置200 (被虛線包圍)，其將變換氣流供給到第二變換容器132，和旁路流202，其將部分合成氣供給到回收自第二變換容器132的變換合成氣。
[0047]因此，在圖2中，將回收自交換器112的經(jīng)加熱的合成氣的一部分經(jīng)由管線204供給到裝置200。在裝置200中，將經(jīng)加熱的合成氣的該部分與來(lái)自管線206的蒸汽混合，并經(jīng)由管線208供給到熱交換器210，在這里調(diào)整合成氣溫度。經(jīng)溫度調(diào)整的合成氣然后從交換器210經(jīng)由管線212供給到第二預(yù)變換容器214，其含有微粒硫化的Co/Mo耐硫水煤氣變換催化劑216的第三固定床?？刂坪姓羝暮铣蓺獾牧鲃?dòng)，以使得催化劑的第三床中的空速)12,50(?'含有蒸汽的合成氣在催化劑上反應(yīng)以形成二氧化碳和氫。從容器214經(jīng)由管線218回收所形成的第二預(yù)變換氣流并送過(guò)熱交換器220，在這里將它冷卻。經(jīng)冷卻的預(yù)變換氣流然后經(jīng)由管線222供給到第四水煤氣變換容器224，其含有微粒硫化的Co/Mo耐硫水煤氣變換催化劑226的第四固定床。如果需要，可以將另外的蒸汽加入到容器224上游的第二預(yù)變換氣體混合物222。第二預(yù)變換氣體混合物在水煤氣變換催化劑226上進(jìn)一步反應(yīng)，進(jìn)一步增加合成氣的氫含量。從第四容器224經(jīng)由管線228回收富氫的第二變換氣流。富氫的第二變換氣流228然后送過(guò)熱交換器230，在這里將它冷卻，然后經(jīng)由管線232供給到預(yù)變換氣流130和將合并流供給到第二變換容器132。
[0048]從合成氣進(jìn)料110取出旁路流202并與產(chǎn)物流138合并以形成合并產(chǎn)物流234。優(yōu)選提供熱交換器236來(lái)冷卻產(chǎn)物合成氣138，然后將它與旁路流202合并。如果需要，COS-水解裝置(未示出)可以包括在旁路管線202中，以將合成氣中存在的任何COS轉(zhuǎn)化成硫化氫。
[0049]應(yīng)當(dāng)理解可以包括另外的并聯(lián)的預(yù)變換裝置，將變換氣體全部供給到第二變換容器 132。
[0050]此外，應(yīng)當(dāng)理解產(chǎn)物變換合成氣138或者合成產(chǎn)物流234可以供給到氣體清洗裝置以回收CO2和H2S,并產(chǎn)生富氫的氣流產(chǎn)物。從該方法回收的二氧化碳可以用于碳捕集和存儲(chǔ)(CCS)方法或者增強(qiáng)油采收(EOR)方法。
[0051]進(jìn)一步參考下面的計(jì)算實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
[0052]實(shí)施例1 (對(duì)比)
[0053]模擬了與W02010/106148A1的實(shí)施例1類似的水煤氣變換方法。水煤氣變換催化劑的第一床的入口和出口溫度、壓力和氣體組成如下:
[0054]
【權(quán)利要求】
1.一種用于增加含有一種或多種硫化合物的合成氣的氫含量的方法，所述合成氣包含氫、碳氧化物和蒸汽，并且具有定義為R= (H2-CO2)/(C(HCO2)的比率R≤0.6和蒸汽與一氧化碳比率≤1.8，該方法包括步驟: (i)調(diào)整合成氣的溫度， (?)以空速≥ 12,5001^將經(jīng)溫度調(diào)整的合成氣送過(guò)含有耐硫水煤氣變換催化劑的床的絕熱預(yù)變換容器，以形成預(yù)變換氣流，和 (iii)將至少一部分的預(yù)變換氣流進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段，以形成變換合成氣流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含有一種或多種硫化合物的合成氣通過(guò)以下來(lái)形成:在升高的溫度和壓力氣化含碳原料，隨后冷卻，任選過(guò)濾，和清洗所形成的氣流以除去微粒材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中氣化在氣化器中，在煤粉或者含水漿體上，使用氧或空氣和在蒸汽存在下，在高至約85巴的絕壓和高至約1450°C的出口溫度進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中蒸汽與一氧化碳比率是0.2-1.8，優(yōu)選0.7-1.8。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的方法，其中R比率是0.1-0.6，優(yōu)選0.2-0.6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中在預(yù)變換階段中流過(guò)耐硫水煤氣變換催化劑的床的合成氣的空速≥15，500h-1，優(yōu)選≥17，500h-1，更優(yōu)選≥20, 500h-1
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中在預(yù)變換階段中水煤氣變換催化劑的床的入口溫度是190-350°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中合成氣在含有負(fù)載的鈷-鑰水煤氣變換催化劑的預(yù)變換容器中進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中在預(yù)變換階段中水煤氣變換催化劑的床上的水煤氣變換反應(yīng)在190-420°C的溫度進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其中將合成氣分成第一和第二流，并且第一流在預(yù)變換階段中經(jīng)過(guò)耐硫水煤氣變換催化劑的床，第二流繞過(guò)變換催化劑，由此形成旁路流，其中< 40體積％、優(yōu)選< 30體積％、更優(yōu)選< 20體積％的合成氣繞過(guò)預(yù)變換階段。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中將旁路流供給到預(yù)變換氣流、來(lái)自一個(gè)或多個(gè)隨后的水煤氣變換階段的變換氣流或者分別地到下游過(guò)程中的一個(gè)或多個(gè)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其中以空速>12500^1將部分合成氣并聯(lián)供給到第一和第二預(yù)變換容器以分別形成第一預(yù)變換氣流和第二預(yù)變換氣流，每個(gè)容器含有耐硫水煤氣變換催化劑的床。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中將第二預(yù)變換氣流與第一預(yù)變換氣流合并或者送過(guò)一個(gè)或多個(gè)隨后的水煤氣變換階段以產(chǎn)生第二變換合成氣流。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中將第二變換合成氣流與以下合并:第一預(yù)變換氣流，或獲自在第一預(yù)變換氣流上進(jìn)行的一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換階段的變換氣流，和/或旁路流。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的方法,其中一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段的每個(gè)在含有負(fù)載的鈷-鑰水煤氣變換催化劑的容器中進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的方法,其中一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段的每個(gè)在軸向流動(dòng)容器或徑向流動(dòng)容器中進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)所述的方法,其中一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段在190-440°C，優(yōu)選190-420°C的溫度進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)所述的方法，其中一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段以≥ 5000h-1，優(yōu)選≥ 6000h-1，更優(yōu)選6000h-1-12000h-1，最優(yōu)選6000h-1-10000h-1 的氣時(shí)空速進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的方法，其中一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段絕熱進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括步驟: (i)將獲自一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換的另外階段的變換氣流或者變換氣流和旁路流的混合物冷卻到露點(diǎn)以下以冷凝水， (?)分離其中所得到的冷凝物，以形成干燥的變換氣流， (iii)將干燥的變換氣流供給到依靠逆流溶劑流動(dòng)來(lái)操作的氣體清洗裝置，以生產(chǎn)富氫的產(chǎn)物合成氣，和 (iv)從清洗裝置收集產(chǎn)物合成氣。
【文檔編號(hào)】C01B3/16GK103946151SQ201280056326
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月18日
【發(fā)明者】P·E·J·艾伯特, G·B·庫(kù)姆斯, R·J·比維斯 申請(qǐng)人:莊信萬(wàn)豐股份有限公司