利用烴前體材料生產(chǎn)石墨烯碳顆粒的制作方法
【專利摘要】公開了一種用于制造石墨烯碳顆粒的方法。該方法包括將烴前體材料引入加熱區(qū)(20)，在加熱區(qū)中加熱烴前體材料，以從烴前體材料中形成石墨烯碳顆粒，并收集石墨烯碳顆粒。烴前體材料可包括能夠形成雙碳片段物質(zhì)的烴和/或甲烷。用于執(zhí)行這種方法的裝置(20)，和由該方法產(chǎn)生的石墨烯式顆粒，也被公開。
【專利說明】利用烴前體材料生產(chǎn)石墨烯碳顆粒
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯碳顆粒，更具體地，涉及利用烴前體材料生產(chǎn)這種顆粒。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種具有單原子厚度結(jié)構(gòu)的碳的同素異形體。平面結(jié)構(gòu)包括密集地堆列在蜂窩狀晶格中的SP2鍵合的碳原子。石墨烯式材料通過具有平均幾個由SP2鍵合的碳原子堆疊在一起的單原子厚度的平面片材，而接近這種理想結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的一個方面是提供一種用于生產(chǎn)石墨烯碳顆粒的方法，包括引入烴前體材料至加熱區(qū)，在加熱區(qū)中加熱烴前體材料到至少1000°c的溫度以由該烴前體材料中形成石墨烯碳顆粒，和收集石墨烯碳顆粒。
[0004]本發(fā)明的另一個方面是提供一種用于生產(chǎn)石墨烯碳顆粒的裝置，包含烴前體材料源，等離子體室，和至少一個用于輸送烴前體材料至等離子體室的進料管線。
[0005]本發(fā)明的這些和其它的方面通過下面的描述將更加顯而易見。
[0006]附圖的簡要說明
[0007]圖1是示意性流程圖，顯示了根據(jù)本發(fā)明的實施方案的由烴前體材料生產(chǎn)石墨烯碳顆粒的方法。
[0008]圖2是用于根據(jù)本發(fā)明的實施方案生產(chǎn)石墨烯碳顆粒的等離子體系統(tǒng)的部分示意性縱向剖視圖。
[0009]圖3是根據(jù)本發(fā)明的實施方案由正丙醇烴前體材料生產(chǎn)的石墨烯碳顆粒樣品的拉曼位移對反射系數(shù)的光譜圖。
[0010]圖4和圖5是對應于圖3中的石墨稀碳顆粒的TEM照片。
[0011]圖6是由乙醇前體材料生產(chǎn)的石墨烯碳顆粒樣品的拉曼位移對反射系數(shù)的光譜圖。
[0012]圖7和圖8是對應于圖6中的石墨烯碳顆粒的TEM照片。
[0013]圖9是由異丙醇前體材料生產(chǎn)的石墨烯碳顆粒樣品的拉曼位移對反射系數(shù)的光譜圖。
[0014]圖10和圖11是對應于圖9中的碳顆粒的TEM照片。
[0015]圖12是由正丁醇前體材料生產(chǎn)的石墨烯碳顆粒樣品的拉曼位移對反射系數(shù)的光譜圖。
[0016]圖13和圖14是對應于圖12中的碳顆粒的TEM照片。
[0017] 圖15是由正戊醇前體材料生產(chǎn)的石墨烯碳顆粒樣品的拉曼位移對反射系數(shù)的光譜圖。
[0018]圖16和圖17是對應于圖15中的碳顆粒的TEM照片。
[0019]圖18是由正己烷前體材料生產(chǎn)的石墨烯碳顆粒樣品的拉曼位移對反射系數(shù)的光譜圖。
[0020]圖19和圖20是對應于圖18中的碳顆粒的TEM照片。
[0021]圖21是根據(jù)本發(fā)明的實施方案從甲烷前體材料中生產(chǎn)的石墨烯碳顆粒樣品的拉曼位移對反射系數(shù)的光譜圖。
[0022]圖22是對應于圖21的石墨烯碳顆粒的TEM顯微照片。
[0023]詳細說明
[0024]本發(fā)明的某些實施方案涉及用于制造石墨烯碳顆粒的方法和裝置，以及由這樣的方法和裝置生產(chǎn)的石墨烯碳顆粒。本文所用的術(shù)語“石墨烯碳顆?！笔侵妇哂幸韵陆Y(jié)構(gòu)的碳顆粒，該結(jié)構(gòu)包括一層或多層被密集地排列在蜂窩狀晶格中的Sp2鍵合的碳原子的單原子厚度的平面片材。堆疊層的平均數(shù)量可以小于100，例如，小于50。在某些實施方案中，堆疊層的平均數(shù)量為30或更小。該石墨烯碳顆粒可以是基本上平的，但是，該平面片材的至少一部分可以是基本上彎曲、卷曲或褶曲的。該顆粒通常不具有球形或等軸形態(tài)。
[0025]在某些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制成的石墨烯碳顆粒，在與碳原子層垂直的方向上測量，具有不超過10納米的厚度，如不大于5納米，或者，在某些實施方案中，不超過3或I納米。在某些實施方案中，該石墨烯碳顆粒可以為I個原子層到10、20或30個原子層，或更多層的厚度。
[0026]在某些實施方案中，該石墨烯碳顆粒，在平行于碳原子層的方向上測量，具有至少50納米的寬度和長度 ，如超過100納米，在某些情況下超過100納米到高至500納米，或超過100納米到聞至200納米。該石墨稀碳顆?？梢砸猿∑Щ蚓哂写笥?:1,如大于10:I的相對較高的縱橫比的片材的形式來提供(縱橫比被定義為顆粒的最長尺寸與顆粒的最短尺寸之比)。
[0027]在某些實施方案中，該石墨烯碳顆粒具有相對低的氧含量。例如，即使具有不超過5或不超過2納米的厚度，石墨烯碳顆?？梢跃哂胁怀^2原子重量％的氧含量，例如不超過1.5或I原子重量％ ,或不超過0.6原子重量,例如約0.5原子重量％。石墨烯碳顆粒的氧含量可以使用X-射線光電子能譜法來確定，例如在D.R.Dreyer等人的Chem.Soc.Rev.39, 228-240(2010)中描述的。
[0028]在某些實施方案中，該石墨烯碳顆粒的B.E.T.比表面積至少為50平方米/克，如70至1000平方米/克，或在某些情況下，200至1000平方米/克或200至400平方米/克。本文所用的術(shù)語“B.E.T.比表面積”是指按照ASTMD3663-78標準，基于在期刊“The Journalof the American Chemical Society”, 60, 309 (1938)中描述的布魯諾爾-埃米特-特勒法，通過氮吸附測定的比表面積。
[0029]在某些實施方案中，該石墨烯碳顆粒具有至少為1.1的拉曼光譜2D/G的峰值比，例如，至少1.2或1.3。本文所用的術(shù)語“2D/G的峰值比”指的是在2692厘米―1的2D峰的強度與在1580厘米―1的G峰的強度的比值。
[0030]在某些實施方案中，該石墨烯碳顆粒具有相對低的堆積密度。例如，該石墨烯碳顆粒的特征在于具有小于0.2g/cm3的堆積密度(振實密度)，例如不超過0.lg/cm3。為了本發(fā)明的目的，石墨烯碳顆粒的堆積密度是通過將0.4克的石墨烯碳顆粒放入具有可讀刻度的玻璃量筒中測定的。通過將量筒升高約I英寸并將量筒的底部撞擊硬表面來輕擊100次，以使石墨烯碳顆粒在量筒內(nèi)沉降。然后測定顆粒的體積，其堆積密度是通過將測得的體積除以0.4克而計算的，其中堆積密度以g/cm3的方式表示。
[0031]在某些實施方案中，石墨烯碳顆粒的壓縮密度和百分比致密化小于石墨粉和某些類型的基本上平的石墨烯碳顆粒的壓縮密度和百分比致密化。相比于具有更高的壓縮密度和更高的百分比致密化的石墨烯碳顆粒，較低的壓縮密度和較低的百分比致密化目前均被認為有助于更好的分散和/或流變性能。在某些實施方案中，該石墨烯碳顆粒的壓縮密度是0.9或更小，例如小于0.8，小于0.7，例如從0.6到0.7。在某些實施方案中，該石墨烯碳顆粒的百分比致密化小于40%，例如小于30%，例如從25至30%。
[0032]為了本發(fā)明的目的，石墨烯碳顆粒的壓縮密度是由給定質(zhì)量的顆粒壓縮后測量的厚度計算的。具體地，所述測量的厚度是通過使0.1克的石墨烯碳顆粒在1.3厘米的模具中在冷壓機下受到15000磅的力45分鐘來確定的，其中，所述接觸壓力為500MPa。然后根
據(jù)下列公式從該測量的厚度計算石墨烯碳顆粒的壓縮密度:
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種制備石墨烯碳顆粒的方法，包括: 向加熱區(qū)(20)中引入能夠形成雙碳片段物質(zhì)的烴前體材料或包含甲烷的烴前體材料； 在加熱區(qū)(20)加熱烴前體材料到至少1000°C的溫度下，以由該烴前體材料形成石墨烯碳顆粒；和 收集該石墨烯碳顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烴前體材料包括正丙醇，乙烷，乙烯，乙炔，氯乙烯，I, 2- 二氯乙烷，烯丙醇，丙醛或溴乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烴前體材料包括正丙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烴前體材料包括甲烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加熱區(qū)(20)被保持在大于3500至ΙΟΟΟΟ?的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加熱區(qū)(20)被保持在2000到5000°C的溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加熱區(qū)(20)在基本上惰性的氣氛中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的方法，其中所述加熱區(qū)(20)包含等離子體(29)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，還包括:將惰性氣體引入等離子體(29)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述惰性氣體和烴前體材料被一起引入等離子體(29)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中惰性氣體與烴前體分開引入等離子體(29)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述惰性氣體包括氬氣，氫氣，氦氣或氮氣。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述石墨烯碳顆粒具有為平均30個或更少的碳原子層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述石墨烯碳顆粒的厚度小于10nm。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述石墨烯碳顆粒的平均縱橫比大于3:1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中收集的石墨烯式顆粒的重量是烴前體材料的重量的至少10%。
17.由權(quán)利要求1所述的方法制造的石墨烯碳顆粒。
18.用于制備石墨烯碳顆粒的裝置，包括: 能夠形成雙碳片段物質(zhì)的烴前體材料的源或者包含甲烷的烴前體材料的源； 等離子體室(20);和 至少一個進料管線(50)，其用于將烴前體材料輸送入等離子體室(20)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的裝置，其中所述烴前體材料包括正丙醇，乙燒，乙烯，乙炔，氯乙烯，I, 2- 二氯乙烷，烯丙醇，丙醛或溴乙烯。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的裝置，其中所述烴前體材料包括正丙醇。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的裝置，其中所述烴前體材料包括甲烷。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的裝置，還包括至少一個惰性氣體進料管線(14)，其用于將惰性氣體送入等離子體室。
【文檔編號】C01B31/04GK104010965SQ201280056030
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】洪正宏, N·R·瓦尼爾 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司