改進的液相烷基化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供生產(chǎn)單烷基化芳烴化合物的方法，該方法包括下述步驟：在催化劑組合物存在下，在有效的烷基化條件下，使可烷基化的芳烴化合物與烷基化劑接觸，所述催化劑組合物包括通過接種合成方法生產(chǎn)的MCM-56晶體，和粘合劑，使得在該催化劑組合物內(nèi)晶體/粘合劑的重量比高于20/80至約80/20。
【專利說明】改進的液相烷基化方法
[0001]相關(guān)申請的交叉參考
[0002]本申請要求2011年9月16日提交的美國臨時申請N0.61/535，632，和2011年11月10日提交的EP11188529.9，2012年8月16日提交的國際申請N0.PCT/US2012/51181的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其公開內(nèi)容在此通過參考全部引入。
【背景技術(shù)】
[0003]本發(fā)明涉及生產(chǎn)烷基芳烴，例如乙苯，枯烯和仲丁基苯的改進方法。
[0004]在有利地通過本發(fā)明的改進方法生產(chǎn)的烷基芳烴化合物當(dāng)中，乙苯和枯烯例如是有價值的大量生產(chǎn)型化學(xué)品，它們在工業(yè)上用于生產(chǎn)苯乙烯單體和分別共生產(chǎn)苯酚與丙酮。事實上，生產(chǎn)苯酚的常見路線包括牽涉用丙烯烷基化苯，生產(chǎn)枯烯，接著氧化枯烯成相應(yīng)的氫過氧化物，然后裂解該氫過氧化物，生產(chǎn)等摩爾量苯酚和丙酮的方法。可通過許多不同的化學(xué)方法來生產(chǎn)乙苯。實現(xiàn)顯著程度的商業(yè)成功的一種方法是在固體酸性沸石ZSM-5存在下，用乙烯氣相烷基化苯。在美國專利Nos.3，751，504 (Keown)，4，547，605 (Kresge)和4,016, 218 (Haag)中描述了這種乙苯生產(chǎn)方法的實例。
[0005]實現(xiàn)顯著的商業(yè)成功的另一方法是由苯和乙烯生產(chǎn)乙苯的液相方法，這是因為它在比氣相對應(yīng)法低的溫度下操作，和因此傾向于導(dǎo)致較低產(chǎn)率的副產(chǎn)物。例如，美國專利N0.4, 891, 458 (Innes)描述了用沸石β液相合成乙苯，而美國專利N0.5，334，795 (Chu)描述了在液相合成乙苯中，使用MCM-22。后一專利教導(dǎo)了使用含MCM-22結(jié)晶材料和粘合劑的催化劑，其中晶體/粘合劑之比為約1/99-約90/10。
[0006]多年來,商業(yè)上通過在Friedel-Craft催化劑,尤其固體磷酸或氯化招上,用丙烯液相烷基化苯，生產(chǎn)枯烯。然而，最近發(fā)現(xiàn)沸石-基催化劑體系對苯烷基化成枯烯具有更大的活性和選擇性。例如，美國專利N0`.4，992，606 (Kushnerick)描述了在用丙烯液相烷基化苯中使用MCM-22。
[0007]其他公布文獻(xiàn)示出了使用含結(jié)晶沸石和粘合劑的催化劑，以供在至少部分液相轉(zhuǎn)化條件下，轉(zhuǎn)化含可烷基化芳族化合物和烷基化劑的原料成烷基芳烴轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。這些包括U.S.2005/0197517Α1 (Cheng)，它示出了使用催化劑晶體/粘合劑之比為65/35和100/0 ；U.S.2002/0137977Α1 (Hendriksen)，它示出了使用催化劑晶體/粘合劑之比為100/0，同時注意到粘合劑對選擇性的可感覺到的負(fù)面影響；U.S.2004/0138051AI (Shan)，它示出了使用含包埋在中孔載體內(nèi)的微孔沸石的催化劑，其中沸石/載體之比小于1/99至大于99/1，優(yōu)選3/97-90/10 ；W02006/002805 (Spano)，它教導(dǎo)了使用催化劑晶體/粘合劑之比為20/80-95/5，例舉了 55/45 ;美國專利 N0.6，376，730 (Jan)，它示出了使用 70/30 和 83/17 的層狀催化劑晶體/粘合劑；EP0847802B1，它示出了使用50/50-95/5，優(yōu)選70/30-90/10的催化劑晶體/粘合劑之比；和美國專利N0.5，600, 050 (Huang)，它示出了使用含30_70wt.%的Η-β沸石，0.5-10wt.%鹵素，和其余是氧化鋁粘合劑的催化劑。
[0008]生產(chǎn)烷基芳烴化合物，例如乙苯和枯烯的已有烷基化方法固有地產(chǎn)生多烷基化物種以及所需的單烷基化產(chǎn)品。因此，正常的是或者通過循環(huán)多烷基化物種到烷基化反應(yīng)器中，或者更頻繁地通過將多烷基化物種喂料到單獨的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中，用額外的芳烴原料，例如苯烷基轉(zhuǎn)移多烷基化物種，生產(chǎn)額外的單烷基化產(chǎn)品，例如乙苯或枯烯。在美國專利N0.5，557，024(Cheng)中列舉了在烷基化芳烴物種，例如用乙烯或丙烯烷基化苯中，和在烷基轉(zhuǎn)移多烷基化物種，例如多乙基苯和多異丙基苯中使用的催化劑的實例，且包括MCM-49，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，沸石X，沸石Y，沸石β，酸性脫鋁的發(fā)光沸石和TEA-發(fā)光沸石。在美國專利6，984，764中還公開了在TEA-發(fā)光沸石的小晶體(〈0.5微米)形式上的烷基轉(zhuǎn)移化反應(yīng)。
[0009]在液相中進行烷基化步驟的情況下，還期望在液相條件下進行烷基轉(zhuǎn)移步驟。然而，通過在相對低溫下操作，液相法對催化劑產(chǎn)生增加的要求，尤其在其中大容量(bulky)的多烷基化物種必須轉(zhuǎn)化成額外的單烷基化產(chǎn)品且沒有產(chǎn)生不想要的副產(chǎn)物的烷基轉(zhuǎn)移步驟中。在其中已有的催化劑或者缺少所需的活性或者導(dǎo)致產(chǎn)生顯著量副產(chǎn)物，例如乙苯和正丙基苯的枯烯生產(chǎn)情況下，這被證明是嚴(yán)重的問題。
[0010]盡管在本領(lǐng)域中建議，在至少部分液相轉(zhuǎn)化條件下，將含可烷基化的芳烴化合物和烷基化劑的原料轉(zhuǎn)化成烷基芳烴轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的催化劑由多孔的結(jié)晶鋁硅酸鹽和粘合劑組成，其中晶體/粘合劑之比為1/99，例如5/95至100/0，但目前的商業(yè)催化劑，即發(fā)現(xiàn)商業(yè)上可用于這一方法的那些催化劑由多孔的結(jié)晶鋁硅酸鹽和粘合劑組成，其中晶體/粘合劑之比為或者65/35，或者80/20。發(fā)現(xiàn)作為較低芳烴化合物/烷基化劑之比的結(jié)果是，在增加單選擇性(monoselectivity),即低級二 _或多烷基產(chǎn)物的至少部分液相轉(zhuǎn)化條件下進行的這些方法用的商業(yè)上可接受的催化劑將允許在已有的裝置內(nèi)容量擴大和基礎(chǔ)裝置較低的投資成本。
[0011]Clark等人的美國公布的專利申請N0.2011/0178353公開了在特定的催化劑存在下進行的生產(chǎn)烷基化芳烴的液相或部分液相的烷基化方法，所述催化劑包括多孔結(jié)晶材料，例如結(jié)晶鋁硅酸鹽，(“晶體”)和粘合劑，其中晶體/粘合劑之比為約20/80-約60/40，該方法得到活性和重要的是單選擇性的獨特組合。所公開的合適催化劑包括MCM-22族材料。
[0012]發(fā)現(xiàn)在各種烴轉(zhuǎn)化法中MCM-22族分子篩是有用的。MCM-22族分子篩的實例是MCM-22，MCM-49，MCM-56，ITQ-1，ITQ-2，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，UZM-8，和 UZM-8HS。特別地，MCM-56是一種層狀的氧化物材料，而不是三維有序的沸石，其中在MCM-56內(nèi)的每一層是多孔的且具有與MCM-22和其他MCM-22族材料緊密相關(guān)的框架結(jié)構(gòu)。
[0013]2011年9月12日提交且在此通過參考全文引入的Johnson等人的美國臨時申請N0.61/535，632公開了通過將MCM-56種子晶體摻入到起始的反應(yīng)混合物中，制造高質(zhì)量的多孔接種-結(jié)晶MCM-56材料的改進方法。本發(fā)明還涉及通過該改進的方法制造的接種-MCM-56材料，含有它的催化劑組合物及其在催化轉(zhuǎn)化烴化合物的方法中的用途。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)烷基芳烴的液相或部分液相烷基化方法中，晶體/粘合劑的重量比高于約20/80至約80/20，優(yōu)選約40/60-約60/40的接種-MCM-56結(jié)晶鋁硅酸鹽與粘合劑的組合得到活性和重要的是單選擇性的獨特組合。
[0015]發(fā)明概述
[0016]根據(jù)本發(fā)明，提供在至少部分液相轉(zhuǎn)化條件下，在特定的催化劑存在下，含可烷基化的芳烴化合物和烷基化劑的原料轉(zhuǎn)化成所需的烷基芳烴轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的改進方法，所述催化劑包括多孔結(jié)晶材料，例如結(jié)晶鋁硅酸鹽，和粘合劑，其中晶體/粘合劑之比為約20/80-約60/40。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供選擇性生產(chǎn)所需的單烷基化芳烴化合物的方法，該方法包括在至少部分液相條件下，在催化劑組合物存在下，使可烷基化的芳烴化合物與烷基化劑接觸的步驟，所述催化劑組合物包括多孔結(jié)晶材料，例如結(jié)晶硅鋁酸鹽，和粘合劑，其中晶體/粘合劑的重量比為約20/80-約60/40。本發(fā)明的另一方面是選擇性生產(chǎn)單烷基苯的改進的烷基化方法，該方法包括在烷基化條件下，在烷基化催化劑存在下，使苯與烷基化劑反應(yīng)的步驟，所述烷基化催化劑包括多孔結(jié)晶材料，例如結(jié)晶鋁硅酸鹽，和粘合劑，其中晶體/粘合劑之比為約20/80-約60/40。
[0017]在本發(fā)明的方法中使用的催化劑可包括例如具有沸石β結(jié)構(gòu)的結(jié)晶分子篩，或者在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃處X-射線衍射圖案包括d_間距最大值的那些。更特別地，本文使用的催化劑可包括具有結(jié)構(gòu)β的結(jié)晶分子篩，MCM-22族材料，例如MCM-22，或其混合物。
[0018]在另一方面中，本發(fā)明涉及選擇性轉(zhuǎn)化苯成乙苯的方法，該方法包括在至少部分液相轉(zhuǎn)化條件下，在晶體/粘合劑之比高于約20/80至約60/40的接種MCM-56晶體/粘合劑組合物存在下，使含苯的原料與乙烯接觸。
[0019]在另一方面中，本發(fā)明涉及用乙烯選擇性烷基化苯，形成乙苯的方法，該方法包括制造合成多孔結(jié)晶MCM-56材料，其中包括下述步驟:a)制備含堿金屬或堿土金屬(M)陽離子的源，三價元素X的氧化物，四價元素Y的氧化物，和水的第一反應(yīng)混合物，所述第一反應(yīng)混合物就氧化物的摩爾比來說，具有下述范圍的組成:Υ02/Χ203=5-35 ；H2OAO2=10-70 ；0H-/Y02=0.05-0.20 ；Μ/Υ02=0.05-3.0 ;所述第一反應(yīng)混合物進一步包括用量大于或等于0.05wt.%至小于或等于5wt.%的沸石種子晶體,基于所述第一反應(yīng)混合物的重量；b)添加導(dǎo)向劑(directing agent)R到步驟a)的反應(yīng)混合物中以形成第二反應(yīng)混合物,所述第二反應(yīng)混合物就摩爾比來說，具有在下述范圍內(nèi)的所述導(dǎo)向劑R:RAO2=0.08-0.3 ；c)在約90°C-約175°C的溫度和小于90小時的時間條件下使步驟b)的所述第二反應(yīng)混合物結(jié)晶，形成含接種MCM-56材料的晶體和小于IOwt.%非MCM-56雜質(zhì)晶體(這通過X-射線衍射鑒定)的所得混合物，基于所述第二反應(yīng)混合物內(nèi)所述MCM-56晶體的總重量；和d)從步驟
c)的所得混合物中分離并回收所述接種MCM-56材料中的至少一部分所述晶體，其中所述接種MCM-56材料中的所述晶體具有下表1所示的X-射線衍射圖案:
[0020]表1
[0021]
【權(quán)利要求】
1.用烷基化劑選擇性烷基化苯以形成單烷基化苯的方法，該方法包括: (i)通過包括下述步驟的方法生產(chǎn)合成的多孔結(jié)晶MCM-56材料: a)制備含堿金屬或堿土金屬(M)陽離子的源，三價元素X的氧化物，四價元素Y的氧化物，沸石種子晶體和水的第一反應(yīng)混合物，所述第一反應(yīng)混合物就氧化物的摩爾比來說，具有下述范圍的組成:
Y02/X203=5-35 ；
H2OAO2=10-70 ；
OHVYO2=0.05-0.20 ；
M/Y02=0.05-3.0 ； 所述第一反應(yīng)混合物進一步包括用量大于或等于0.05wt.%至小于或等于5wt.%的沸石種子晶體，基于所述第一反應(yīng)混合物的重量； b)添加導(dǎo)向劑R到步驟a)的反應(yīng)混合物中以形成第二反應(yīng)混合物，所述第二反應(yīng)混合物就摩爾比來說，具有在下述范圍內(nèi)的所述導(dǎo)向劑R:RAO2=0.08-0.3 ； c)在約90°C-約175°C的溫度和小于90小時的時間條件下，使步驟b)的所述第二反應(yīng)混合物結(jié)晶，形成含接種MCM-56材料的晶體和小于IOwt.%非MCM-56雜質(zhì)晶體的混合物，基于所述產(chǎn)物混合物內(nèi)所述MCM-56晶體的總重量，這通過X-射線衍射鑒定；和 d)從步驟c)的所述產(chǎn)物混合物中分離并回收至少一部分所述接種MCM-56材料的所述晶體， 其中所述接種MCM-56材料的所述晶體具有下表1所示的X-射線衍射圖案: 表1
2.權(quán)利要求1的方法，其中晶體/粘合劑的重量比為約40/60-約80/20或約40/60-約60/40。
3.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在步驟c)中的所述產(chǎn)物進一步包括二烷基化苯和三烷基化苯，且三烷基化苯與二烷基化苯的重量比范圍為0.08-0.12。
4.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中粘合劑是選自氧化鋁，粘土，二氧化硅和/或金屬氧化物中的合成或天然存在的無機材料。
5.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述可烷基化的芳烴化合物是苯，所述烷基化劑是乙烯和所述單烷基化芳烴化合物是乙苯。
6.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述可烷基化的芳烴化合物是苯，所述烷基化劑是丙烯和所述單烷基化芳烴化合物是枯烯。
7.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述可烷基化的芳烴化合物是苯，所述烷基化劑是丁烯和所述單烷基化芳烴化合物是丁苯。
8.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在所述第一反應(yīng)混合物內(nèi)所述沸石種子晶體的所述用量是大于或等于0.1Owt.%至小于或等于3wt.%,或大于或等于0.50wt.%至小于或等于3wt.%，基于第一反應(yīng)混合物的重量。
9.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述導(dǎo)向劑R選自環(huán)戊基胺，環(huán)己基胺，環(huán)庚基胺，六亞甲基亞胺(HMI)，七亞甲基亞胺，高哌嗪及其組合。
10.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述導(dǎo)向劑R包括六亞甲基亞胺(HMI)，X包括鋁和Y包括硅。
11.前述任何一項權(quán)利要求`的方法，其中步驟C)的所述混合物包括小于或等于約5wt.%非MCM-56的雜質(zhì)晶體，基于所述產(chǎn)物混合物內(nèi)的所述MCM-56晶體的總重量，這通過X-射線衍射鑒定。
12.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述第一反應(yīng)混合物具有就氧化物摩爾比來說，在下述范圍內(nèi)的組成:
Y02/X203=15-20 ；
H2OAO2=15-20 ；
OHVYO2=0.1-0.15 ；
M/Y02=0.11-0.15 ； 所述第一反應(yīng)混合物進一步包括用量大于或等于Iwt.%至小于或等于3wt.%的沸石種子晶體，基于所述第一反應(yīng)混合物的重量；和步驟b)包括添加(HMI)作為所述導(dǎo)向劑R到所述第一反應(yīng)混合物中，形成就摩爾比來說，具有在下述范圍內(nèi)的HMI的第二反應(yīng)混合物:ΗΜΙ/Υ02=0.1-0.2。
13.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中結(jié)晶步驟c)的所述條件包括使所述第二反應(yīng)混合物結(jié)晶小于40小時。
14.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中結(jié)晶步驟c)的所述條件包括約125°C_約175°C的溫度持續(xù)約20-約75小時。
15.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中步驟b)的所述第二反應(yīng)混合物具有小于30wt.%的固含量，基于所述第二反應(yīng)混合物的重量。
16.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述沸石種子晶體顯示出針對MCM-22族材料的X-射線衍射圖案。
17.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述沸石種子晶體顯示出下表1中列出的所述MCM-56晶體的所述X-射線衍射圖案:
18.前述任何一項權(quán)利`要求的方法，其中在結(jié)晶步驟c)之前，在約25-約75°C的溫度下，老化步驟b)的所述第二反應(yīng)混合物約0.5-約48小時。
19.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中通過在約370°C-約925°C的溫度下加熱I分鐘-約20小時，熱處理來自步驟d)的所述MCM-56的晶體，形成煅燒過的MCM-56晶體，其中所述煅燒過的MCM-56晶體具有下表2所示的X-射線衍射圖案:
20.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述烷基化條件包括約10°C-約260°C的溫度，約100kPa-a至約5500kPa_a的壓力，約0.5:1-約10:1的苯與乙烯的摩爾比，和基于乙烯，約0.5-約lOOhr—1的原料重時空速度(WHSV)。
21.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述烷基化條件包括約150°C-約300°C的溫度，最多約20400kPa-a的壓力，基于乙烯約0.1-約ZOhr—1的重時空速度(WHSV)，和約0.5:1-約30:1的苯與乙烯之 摩爾比。
【文檔編號】C01B39/48GK103796953SQ201280044769
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月16日
【發(fā)明者】M·J·文森特, T·E·埃爾頓, I·D·約翰遜 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司