專利名稱：一種銻摻雜氧化錫納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種納米材料的制備方法，特別涉及ー種銻摻雜氧化錫納米粉體的制
備方法。
背景技術(shù)：
SnO2是ー種寬禁帶半導體材料，當產(chǎn)生O空位或摻雜F、Sb等元素后，形成N型半導體，具有特殊的光、電性能而被廣泛研究，其中，鋪摻雜氧化錫(Antimony doped tinoxide ΑΤΟ)作為ー種具有優(yōu)異導電性能的金屬氧化物，由于其還具有機械性能強、熱穩(wěn)定性高等特點而得到更多的關(guān)注。納米技術(shù)的引入能明顯提高透明導電氧化物材料的性能，納米ATO粉體被廣泛應用于抗靜電塑料、纖維、涂料、顯示器用“三防”涂層材料、紅外吸收隔熱材料、氣敏元件、電致變色、太陽能電極等方面，是ー種新型的多功能導電材料，與其他傳統(tǒng)抗靜電材料如石墨、表面活性劑、金屬粉等相比，有著較大研究價值和應用前景。目前研究應用的納米ATO導電粉體的制備方法主要包括溶膠-凝膠法、水熱法、噴霧熱解法、燃燒法、金屬醇鹽水解法和化學共沉淀法等。采用溶膠-凝膠法由于要以金屬醇鹽為原料，因而成本比較高，難以實現(xiàn)エ業(yè)化。中國專利CN200710020429. 7公開了名稱為的制備方法，該專利采用燃燒法來制備銻摻雜氧化錫納米晶，但其合成溫度高，粉體摻雜不均勻，粒度大并且容易引入雜質(zhì)，所制粉體的電阻高，達不到使用要求，因而在ATO納米粉體的合成中很少采用。中國專利CN200810126171. 3公開了名稱為ー種摻銻的氧化錫材料的制備方法，該專利采用化學共沉淀法，但目前的化學共沉淀法不適合制備高性能的納米ATO粉體，主要是因為Sb3+和Sn4跟0Η_的溶度積相差很大(分別為4. 0*10_42和
I.0*10_56)，以NaOH等堿為沉淀劑時，Sb和Sn沉淀不同步，氫氧化銻會先于氧化錫析出，導致?lián)诫s劑分散不均，最終制得的ATO粉末不能實現(xiàn)真正意義上的均勻摻雜，并非真正意義上的共沉淀，同時高溫煅燒會加重兩物質(zhì)的偏析，嚴重影響其性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供ー種エ藝簡單，條件可控的銻摻雜氧化錫納米粉體的制備方法，所制備得到的銻摻雜氧化錫納米粉體其摻雜劑分散均勻，粒徑小且分布均勻，具有優(yōu)異的導電性能。本發(fā)明銻摻雜氧化錫復合粉體的制備方法包括如下步驟
IUfSbCl3和SnCl4 ·5Η20按質(zhì)量比O. 0001 O. 1:1溶于無水こ醇中，再加入分散劑，分散劑與SnCl4 · 5Η20的質(zhì)量比為O. 005 O. 02:1，得到無色透明弱酸性的混合溶液；
2、將混合溶液置于水浴溫度控制在O 60°C的旋轉(zhuǎn)式反應器中，加入助磨介質(zhì)，在旋轉(zhuǎn)條件下輸送氨氣到混合溶液界面，控制每分鐘氨氣的流量為10 100倍的反應液體的體積，得到pH為7 13的銻摻雜氧化錫納米粉體的前驅(qū)體分散液；
3、將前驅(qū)體分散液過濾，醇洗至無氯離子后烘干，研磨后得到白色粉狀前驅(qū)物；
4、將粉狀前驅(qū)物于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為200 1000°C，得到灰藍色導電摻銻ニ氧化錫粉末，所制備得到的納米粉體的粒徑為5 lOOnm。本發(fā)明所述的分散劑為聚こニ醇、聚こ烯基吡咯烷酮、液體石蠟、十六烷基苯磺酸鈉中的ー種或幾種。所述的助磨介質(zhì)為球狀固體的瑪瑙珠、玻璃珠、石英珠的中的ー種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案取得的顯著效果是由于采用氣液反應界面，配之以在旋轉(zhuǎn)條件下的助磨介質(zhì)的措施，所制備的納米粉體粒徑小、摻雜劑分布均勻，表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能，可以使納米氧化錫的電阻率從1000Ω · cm降低到65. 4Ω · cm,電導率從O. 0056 S · CnT1 提高至Ij O. 0225 S · cnT1。


圖I是對比例純SnO2納米粉體及本發(fā)明實施例I 4制備的銻參雜氧化錫納米粉體樣品的X射線衍射圖譜；
圖2是本發(fā)明實施例2和4制備的銻參雜氧化錫納米粉體樣品的透射電鏡 圖3為本發(fā)明實施例4制備的銻參雜氧化錫納米粉體樣品的EDS圖譜；
圖4是本發(fā)明實施例4制備的銻參雜氧化錫復合粉體樣品的X射線光電子能譜分析
圖5是對比例純SnO2納米粉體及本發(fā)明實施例I 4制備的銻參雜氧化錫納米粉體樣品的電性能測試結(jié)果。
具體實施例方式下面通過實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進ー步的闡述。實施例I
(1)稱取3. 506g SnCl4 · 5H20 和 O. 114g SbCl3 (Sb 和 Sn 的摩爾比為 5 :100)，50mL無水こ醇，加入到ー個圓底燒瓶中，加入Iml聚こニ醇400，加入一定比例大小的瑪瑙珠，在超聲波下超聲五分鐘，使之混合均勻，得到混合溶液；
(2)將圓底燒瓶固定于旋轉(zhuǎn)反應器上，控制旋轉(zhuǎn)速度15rad/min，溫度30°C，穩(wěn)定后打開氨氣發(fā)生裝置，控制氨氣流量5ml/min，通過管路將氨氣輸送到混合溶液界面，I. 5h后混合溶液開始有無色透明變白色渾濁乳液，繼續(xù)反應Ih后停止充入氨氣，IOmin之后提高反應溫度到50°C繼續(xù)反應5min，并在另一接ロ處充入空氣，浄化裝置內(nèi)的氨氣；
(3)將溶液取出，對反應液進行多次醇洗至無Cl—，用AgNO3檢測溶液中是否含有Cl_，收集白色粉末，放入鼓風干燥箱中60°C干燥12h，得到白色粉末；
(4)將所得白色粉末在400°C下煅燒2h，得到淡藍色納米Sb摻雜SnO2顆粒，標記為5%Sb-Sn02-400°C。實施例2
稱取 3.506g SnCl4 · 5H20 和 0.114g SbCl3 (Sb 和 Sn 的摩爾比為 5:100)，加入到 50mL無水こ醇中，再稱取Iml聚こニ醇400，在超聲條件下分散5min，使之混合均勻，得到混合溶液；按實施例I的步驟(2)和(3)得到白色粉末；將所得白色粉末在600°C下煅燒2 h，得到淡藍色納米Sb摻雜SnO2顆粒，標記為5%Sb-Sn02-600°C。實施例3(1)稱取3.5068 SnCl4 ·5Η20 和 O. 228g SbCl3 (Sb 和 Sn 的摩爾比為 10:100)，50 mL 無水こ醇，加入到ー個圓底燒瓶中，加入2ml聚こニ醇400，加入一定比例大小的瑪瑙珠，在超聲波下超聲五分鐘，使之分散均勻；
(2)將圓底燒瓶固定于旋轉(zhuǎn)反應器上，控制旋轉(zhuǎn)速度30rad/min，溫度30°C，穩(wěn)定后打開氨氣發(fā)生裝置，控制氨氣流量10ml/min，通過管路將氨氣輸送到溶液界面，I. 5h后混合溶液開始有無色透明變白色渾濁乳液，繼續(xù)反應Ih后停止充入氨氣，IOmin之后停止反應提高反應溫度到50°C反應5min，并在另一接ロ處充入空氣，浄化裝置內(nèi)的氨氣；
(3)將溶液取出，對反應液進行多次醇洗至無Cl—，用AgNO3檢測溶液中是否含有Cl—，收集白色粉末，放入鼓風干燥箱中60°C干燥12h，得到白色粉末；
(4)將所得白色粉末在400°C下煅燒2h，得到淡藍色納米Sb摻雜SnO2顆粒，標記為10%Sb-Sn02-400°C。
實施例4
稱取 3.506g SnCl4 · 5H20 和 O. 2282g SbCl3 (Sb 和 Sn 的摩爾比為 10:100)，稱取 2ml聚こニ醇400，在超聲條件下分散5min，使之混合均勻；按實施例3制備步驟(2)和(3)得白色粉末；在步驟(4)中，將所得白色粉末在600°C下煅燒2 h，得到淡藍色納米Sb摻雜SnO2 顆粒，標記為 10%Sb-Sn02-600°C。(I)稱取3.506g SnCl4 · 5H20，量取50mL無水こ醇，加入到ー個圓底燒瓶中，加入Iml聚こニ醇400，加入一定比例大小的瑪瑙珠，在超聲波下超聲處理五分鐘，使之混合均勻，得到混合溶液；
(2)將圓底燒瓶固定于旋轉(zhuǎn)反應器上，控制旋轉(zhuǎn)速度15rad/min，溫度30°C，穩(wěn)定后打開氨氣發(fā)生裝置，控制氨氣流量5ml/min，通過管路將氨氣輸送到混合溶液界面，I. 5h后混合溶液開始有無色透明變白色渾濁乳液，繼續(xù)反應Ih后停止充入氨氣，IOmin之后提高反應溫度到50°C繼續(xù)反應5min，并在另一接ロ處充入空氣，浄化裝置內(nèi)的氨氣；
(3)將溶液取出，對反應液進行多次醇洗至無Cl—，用AgNO3檢測溶液中是否含有Cl_，收集白色粉末，放入鼓風干燥箱中60°C干燥12h，得到白色粉末；
(4)將所得白色粉末在400°C下煅燒2h，得到淡藍色納米純SnO2顆粒，標記為Pure-Sn02-400°C，其X射線衍射圖譜參見附圖I ;電性能測試結(jié)果參見附圖5。制備對比例稱取3. 506g SnCl4 ·5Η20，量取50mL無水こ醇，加入到ー個圓底燒瓶中，加入Iml聚こニ醇400，加入一定比例大小的瑪瑙珠，在超聲波下超聲處理五分鐘，使之混合均勻，得到混合溶液；將圓底燒瓶固定于旋轉(zhuǎn)反應器上，控制旋轉(zhuǎn)速度15rad/min,溫度30°C，穩(wěn)定后打開氨氣發(fā)生裝置，控制氨氣流量5ml/min，通過管路將氨氣輸送到混合溶液界面，I. 5h后混合溶液開始有無色透明變白色渾濁乳液，繼續(xù)反應Ih后停止充入氨氣，IOmin之后提高反應溫度到50°C繼續(xù)反應5min，并在另一接ロ處充入空氣，凈化裝置內(nèi)的氨氣；將溶液取出，對反應液進行多次醇洗至無Cl—，用AgNO3檢測溶液中是否含有Cl、收集白色粉末，放入鼓風干燥箱中60°C干燥12h，得到白色粉末；將所得白色粉末在4000C下煅燒2h，得到淡藍色納米純SnO2顆粒，標記為Pure-Sn02-400°C，其X射線衍射圖譜參見附圖I ;電性能測試結(jié)果參見附圖5。參見附圖I :它是對比例純SnO2納米粉體及本發(fā)明實施例I 4制備的銻參雜氧化錫納米粉體樣品的X射線衍射圖譜，其中，曲線a為對比例400°C煅燒的純SnO2，標記為Pure-Sn02-400°C,曲線b為實施例I所得樣品5%Sb-Sn02-400°C，曲線c為實施例2所得樣品5%Sb-Sn02-600°C，曲線d為實施例3所得樣品10%Sb-Sn02-400°C，曲線e為實施例4所得樣品10%Sb-Sn02-600°C ;由圖I結(jié)果分析顯示圖譜上均未出現(xiàn)Sb的峰，說明Sb進入氧化錫晶格，2 Θ在26. 52° ,33. 84° ,51. 73°顯現(xiàn)出特征衍射峰，與金紅石結(jié)構(gòu)SnO2的標準卡片數(shù)據(jù)JCPDS (21-1250)基本一致，說明高溫煅燒所制備的SnO2粉末為四方金紅石結(jié)構(gòu)。參見附圖2，它是實施例2和4制備的銻參雜氧化錫納米粉體樣品的透射電鏡圖，其中(a)為400°C煅燒純氧化錫納米粉體的TEM，(b)為600°C煅燒摻雜量5%的ATO納米粉體的TEM，(c)為600°C煅燒摻雜量10%的ATO納米粉體的TEM，由圖2的透射電鏡結(jié)果顯示粒子分布均勻，摻雜量5%樣品粒徑較大，在15nm左右，而摻雜量10%的樣品粒子大小均勻，粒徑在IOnm左右。參見附圖3，它是實施例4制備的600°C煅燒摻雜量為10At%的銻參雜氧化錫納米 粉體樣品的EDS圖譜；由圖3的EDS能譜可知，10%理論摻雜比例的實際摻雜比例為9. 95%，與理論值高度一致，表明能實現(xiàn)對摻雜量的有效控制，摻雜劑在體系中分散均勻。參見附圖4，它是實施例4制備的摻雜量為1(^セ％銻參雜氧化錫復合粉體樣品的X射線光電子能譜分析圖；從圖4中可以看出，分別在530.6eV (Sb3d5/2)和541. 4eV(Sb3d3/2)處出現(xiàn)能級峰，參照標準數(shù)據(jù)，這表明銻摻入了氧化錫晶格。參見附圖5，它是對比例純SnO2納米粉體樣品以及實施例I 4制備的銻摻雜氧化錫復合粉體樣品的電性能測試結(jié)果，圖中，曲線a為對比例標記PUre-Sn02-400°C的純SnO2,曲線b為實施例I所得樣品5%Sb-Sn02-400°C，曲線c為實施例2所得樣品5%Sb-Sn02-600°C，曲線d為實施例3所得樣品10%Sb-Sn02-400°C，曲線e為實施例4所得樣品10%Sb-Sn02-600°C;從圖5中可以看出，銻摻雜氧化錫復合粉體的電導率要明顯高于純氧化錫。且在實施例范圍內(nèi)電導率隨銻的含量增加而升高，同時升高煅燒溫度的也有助于電導率的提高。實施案例4制備的10%Sb-Sn02-600°C樣品顯示出最好的電導率，使納米氧化錫的電導率從O. 0056 S · cnT1提高至Ij O. 0225 S · cnT1。
權(quán)利要求
1.一種銻摻雜氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將SbCl3和SnCl4· 5H20按質(zhì)量比O. 0001 O. 1:1溶于無水乙醇中，再加入分散劑，分散劑與SnCl4 · 5H20的質(zhì)量比為O. 005 O. 02:1，得到無色透明弱酸性的混合溶液；(2)將混合溶液置于水浴溫度控制在O 60°C的旋轉(zhuǎn)式反應器中，加入助磨介質(zhì)，在旋轉(zhuǎn)條件下輸送氨氣到混合溶液界面，控制每分鐘氨氣的流量為10 100倍的反應液體的體積，得到pH為7 13的銻摻雜氧化錫納米粉體的前驅(qū)體分散液；(3)將前驅(qū)體分散液過濾，醇洗至無氯離子后烘干，研磨后得到白色粉狀前驅(qū)物；(4)將粉狀前驅(qū)物于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為200 1000°C，得到灰藍色導電摻銻二氧化錫粉末，所制備得到的納米粉體的粒徑為5 lOOnm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種銻摻雜氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于所述的分散劑為聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、液體石蠟、十六烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銻摻雜氧化錫納米粉體的制備方法，其特征在于所述的助磨介質(zhì)為球狀固體的瑪瑙珠、玻璃珠、石英珠的中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，特別涉及一種銻摻雜氧化錫納米粉體的制備方法。將SbC13和SnC14·5H2O溶于無水乙醇中，加入分散劑，將得到的混合溶液置于旋轉(zhuǎn)式反應器中，加入助磨介質(zhì)，輸送氨氣到混合溶液界面，反應得到銻摻雜氧化錫納米粉體前驅(qū)體，過濾、醇洗、烘干后，經(jīng)煅燒得到導電摻銻二氧化錫粉末。本發(fā)明由于采用氣液反應界面和旋轉(zhuǎn)條件下加入助磨介質(zhì)的技術(shù)方案，制備得到的納米粉體粒徑小、摻雜劑分布均勻，表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能，納米氧化錫的電阻率降低到65.4Ω·cm，電導率提高到0.0225S·cm-1。該制備方法工藝簡單，條件可控，具有工業(yè)化推廣應用前景。
文檔編號C01G19/02GK102976396SQ20121056123
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者王作山, 鄭敏, 文彪 申請人:蘇州大學