一種氧化鎳復(fù)合薄膜的制備方法及制備得到的薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氧化鎳復(fù)合薄膜的制備方法，包括步驟：A：配制鎳鹽和鋁鹽混合溶液、氫氧化鈉溶液，其摩爾濃度為[OH-]=2[Ni2++Al3+]；B：將兩種溶液倒入膠體磨，攪拌反應(yīng)1-2min，然后靜置7-9h；C：混合物洗滌，洗滌后的固體產(chǎn)物配制成1-3%質(zhì)量比例的溶液，30-50℃下干燥5-8h；D：將步驟C所得產(chǎn)物在500-700℃下焙燒3-5h，然后堿溶蝕12-60小時；E：將步驟D所得產(chǎn)物在500-700℃焙燒。本發(fā)明提供的制備方法，通過控制NiAl-LDHs主體層板中鎳鋁元素的摩爾比、層間陰離子的類型變化，可以實(shí)現(xiàn)對六方氫氧化鎳納米片、氧化鎳粒子的組成比例、粒徑大小的調(diào)變。
【專利說明】一種氧化鎳復(fù)合薄膜的制備方法及制備得到的薄膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于以氧化物為基料的復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鎳復(fù)合材料的制備方法及制備得到的產(chǎn)物。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種多功能半導(dǎo)體材料，氧化鎳(NiO)薄膜具有優(yōu)良的電化學(xué)活性、氣敏性、熱敏性、催化活性、電致變色等特性，廣泛應(yīng)用于電極材料、傳感器、催化劑、電致變色器件等領(lǐng)域。例如，Poizot等(Nature, 2000, 407:496-498)報道了納米晶氧化鎳作為鋰離子電池陽極材料具有較高比容量和良好的循環(huán)伏安性能。張宏斌等(真空，2009, 46:30-32)利用直流濺射的方法制備了粒徑在l(T60nm的氧化鎳致密薄膜，同樣具有良好的電化學(xué)循環(huán)特性，有望應(yīng)用于全固態(tài)薄膜鋰電池陽極材料。候相鈺等(功能材料，2010，41:35-37)考察了氧化鎳納米片的合成及在超級電容器方面的應(yīng)用。由于納米片形貌大大增加了表面氧化鎳的比率，故具有很好的電容性質(zhì)。納米晶與納米片兩種形貌的復(fù)合無疑更有利于提升氧化鎳薄膜材料的整體反應(yīng)活性。
[0003]目前，納米尺度的氧化鎳薄膜的制備方法主要分為物理法和化學(xué)法兩大類。物理法中包括磁控濺射、脈沖激光沉積、離子束沉積等方法。物理方法雖然成膜效果較好，但其制備工藝都較為復(fù)雜，工藝條件也復(fù)雜，所需設(shè)備昂貴，成本較高，且不適合用于室外環(huán)境?；瘜W(xué)方法則主要有化學(xué)氣相沉積、溶膠凝膠、電化學(xué)沉積等方法?；瘜W(xué)方法的制備條件、要求則更簡便一些，其中的溶 膠-凝膠方法因其操作過程簡單，無需真空設(shè)備，造價低廉而得到了較為普遍的應(yīng)用。盡管如此，溶膠-凝膠方法在抗刻劃和強(qiáng)度性能方面尚存在很大的不足。如制備所需設(shè)備昂貴，成本較高，且對膜料和被鍍件也有一定的限制，膜層質(zhì)量不穩(wěn)定，受環(huán)境影響較大，易出現(xiàn)膜層不均勻、脫落等問題。因此，尋求一種適應(yīng)性更加普遍、成本更加低廉，結(jié)構(gòu)更加新穎、性能更加優(yōu)異的氧化鎳薄膜制備方法就顯得尤為重要。
[0004]層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)作為一種重要的無機(jī)層狀功能材料，具有主體層板金屬元素種類、比例可調(diào)，客體層間陰離子種類可變的優(yōu)異性能。以其為前驅(qū)體在一定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行焙燒可以得到二價和三價金屬氧化物的混合產(chǎn)物。由于LDHs晶格能最低效應(yīng)和晶格定位效應(yīng)的影響，焙燒后得到的二元混合金屬氧化物各組分高度均勻分散，結(jié)構(gòu)分布均勻。將其中的三價金屬氧化物選擇性去除后可以得到單一均分布的二價金屬氧化物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明目的是提出一種氧化鎳復(fù)合薄膜的制備方法
[0006]本發(fā)明的另一目的是提出制備得到的薄膜。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為:
[0008]一種氧化鎳復(fù)合薄膜的制備方法，包括步驟:[0009]A:配制鎳鹽和鋁鹽混合溶液，配制氫氧化鈉溶液，兩種溶液中各離子的摩爾濃度為[0Hl=2[Ni2++Al3+]；
[0010]B:將步驟A配制的兩種溶液倒入具有攪拌裝置的反應(yīng)設(shè)備，攪拌裝置的轉(zhuǎn)速控制在2000~4000轉(zhuǎn)/分，攪拌反應(yīng)l_2min，然后在95_110°C下靜置7_9h ；
[0011]C:將步驟B所得混合物洗滌，洗滌后的固體產(chǎn)物配制成1-3%質(zhì)量比例的溶液，30-50°C下干燥 5-8h
[0012]D:將步驟C所得產(chǎn)物在500-70(TC下焙燒3_5h，焙燒后的產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中水熱反應(yīng)12-60小時。焙燒之后降溫，得到復(fù)合薄膜。
[0013]以上步驟是采用成核-晶化隔離的方法制備所需的NiAl-LDHs前驅(qū)體納米粒子；然后采用溶劑蒸發(fā)的方法制備了所需的高度有序NiAl-LDHs前驅(qū)體薄膜。得到的NiAl-LDHs薄膜，其鎳鋁摩爾比為2~4:1，層間陰離子為硝酸根和/或碳酸根。
[0014]其中，所述步驟A中的溶液是用去離子水配制；Ni2+和Al3+摩爾比例為2~4:1。優(yōu)選地，所述去離子水為去CO2的水。所述去CO2的水可采用常規(guī)手段制備，一般是將去離子水中CO2通過煮沸去除而得。
[0015]步驟A中鎳鹽和鋁鹽的陰離子為硝酸根。
[0016]當(dāng)采用去CO2的水配制溶液，得到的NiAl-LDHs薄膜，其鎳鋁摩爾比為2~4:1，層間陰離子為硝酸根。
[0017]所述步驟B中，具有攪拌裝置的反應(yīng)設(shè)備為膠體磨或反應(yīng)釜。
[0018]步驟B中，攪拌反應(yīng)后，得到NiAlNO3-LDHs膠態(tài)漿液，將其裝入反應(yīng)釜，然后在80-120°C下靜置 7-9h。
`[0019]步驟C中，所述干燥是在常壓下靜置干燥。
[0020]其中，所述步驟D中控制升溫速度4_6°C /min，達(dá)到焙燒的溫度。
[0021]其中，所述步驟D中氫氧化鈉溶液濃度為l-10mol/L ;所述水熱反應(yīng)的溫度為80-120°C。焙燒后的產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中，比例采用每克焙燒后的產(chǎn)物置于50-200mL體積的氫氧化鈉溶液中。
[0022]其中，所述步驟D完成后還包括步驟E:將步驟D所得產(chǎn)物在500-700°C焙燒。焙燒之后降溫，得到復(fù)合薄膜。
[0023]其中，所述步驟E中控制升溫速度4_6°C /min，達(dá)到焙燒的溫度。
[0024]上述的制備方法(步驟A-D)得到的薄膜，其是氫氧化鎳-氧化鎳復(fù)合薄膜，包括表面層和骨架層，六方氫氧化鎳納米片為表面層，鋪放在在納米級氧化鎳構(gòu)成的骨架層上。
[0025]上述的制備方法(步驟A-E)得到的薄膜，其是氧化鎳復(fù)合薄膜，包括表面層和骨架層，六方氧化鎳納米片為表面層，鋪放在在納米級氧化鎳構(gòu)成的骨架層上。
[0026]所述的氧化鎳復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜的骨架層厚度為15~20微米，表面層的厚度為300-400納米。
[0027]本發(fā)明的有益效果在于:
[0028]本發(fā)明提供六方氫氧化鎳和氧化鎳納米片/氧化鎳納米粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法，通過控制NiAl-LDHs主體層板中鎳鋁元素的摩爾比、層間陰離子的類型變化可以實(shí)現(xiàn)對六方(氫)氧化鎳納米片、氧化鎳納米粒子的組成比例、粒徑大小的調(diào)變。
[0029]本發(fā)明的方法得到的的六方氫氧化鎳和氧化鎳納米片薄膜為復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜，由微米級厚度的氧化鎳納米粒子骨架層和納米級厚度的六方氫氧化鎳或氧化鎳納米片表面層組成。表面層的納米片以平躺或垂直于氧化鎳納米粒子骨架層的方式進(jìn)行生長。氫氧化鎳在經(jīng)過高溫焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸嚨倪^程其六方納米片的形貌保持不變。兩種不同納米形貌的完美共存有助于進(jìn)一步提升氧化鎳的電化學(xué)活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為氧化鎳復(fù)合薄膜制備流程圖。
[0031]圖2為實(shí)施例1所制得的Ni0/Al203、Ni (0H)2/Ni0、NiO薄膜磨碎后粉末的XRD譜圖。
[0032]圖3為實(shí)施例1所制得的NiO薄膜表面放大5，000的場發(fā)射電子掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
[0033]圖4為實(shí)施例1所獲得的NiO薄膜表面放大50，000的場發(fā)射電子掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
[0034]圖5為實(shí)施例1所獲得的NiO薄膜截面放大1，000的場發(fā)射電子掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
[0035]圖6為實(shí)施例1所獲得的NiO薄膜截面中心區(qū)域放大200，000的場發(fā)射電子掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
[0036]圖7為實(shí)施例1所獲得的NiO薄膜截面表層部分放大100，000的場發(fā)射電子掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。`【具體實(shí)施方式】
[0037]現(xiàn)以以下最佳實(shí)施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0038]實(shí)施例中，膠體磨(全返混液膜反應(yīng)器)購自沈陽新旭光機(jī)械設(shè)備制備有限公司，型號為JTM-50AB。
[0039]實(shí)施例1:
[0040]步驟A:采用成核/晶化隔離法制備出粒徑均一的納米級NiAl-NO3-LDHs (Ni/Al=2/1)前驅(qū)體漿液。具體步驟如下:分別稱取一定量的Ni (NO3) 2.6H20 (1.2M)和Al (NO3)3.9Η20(0.6Μ)溶解在去CO2去離子水中配成200ml溶液(混合溶液I );然后再稱取一定量的NaOH溶解在去CO2去離子水中配成200ml混合溶液(混合溶液II );混合溶液II與混合溶液I中金屬離子濃度之間的關(guān)系如下:[NaOH] = 2[Ni2++Al3+]。把混合溶液I和II以相同的速度同時倒入高速(轉(zhuǎn)速控制在3000轉(zhuǎn)/分)旋轉(zhuǎn)的膠體磨反應(yīng)器中制備出NiAl-NO3-LDHs晶核，劇烈循環(huán)攪拌lmin，然后再把NiAlNO3-LDHs膠態(tài)漿液裝入反應(yīng)釜，在100° C烘箱中靜止晶化8h。反應(yīng)完畢用大量的去CO2去離子水離心洗滌晶化后的產(chǎn)物，離心三次后濾餅重新用去CO2去離子水分散至得到穩(wěn)定的母體漿液備用。
[0041]步驟B:將上述步驟中制備的NiAl-NO3-LDHs均勻分散在水中配制濃度為2wt%的膠體溶液，移取60ml液體于直徑90mm的培養(yǎng)皿中，常壓靜置，40° C下干燥6h，即得到NiAl-NO3-LDHs 薄膜。
[0042]步驟C:將步驟B得到的NiAl-NO3-LDHs前驅(qū)體薄膜置于馬弗爐中，在5° C/min的升溫條件下進(jìn)行焙燒，在500° C下，恒溫4小時，之后隨爐降溫，得到NiCVAl2O3納米復(fù)合薄膜；
[0043]步驟D:稱取0.3g步驟C得到的Ni0/Al203納米復(fù)合薄膜置于20ml濃度為IOmol/L的氫氧化鈉溶液中，在100° C的溫度條件下水熱反應(yīng)24小時，之后取出利用去離子水洗滌4次后得到六方Ni (0H)2/Ni0納米薄膜；
[0044]步驟E:將六方Ni (OH) 2/NiO納米薄膜在500° C條件進(jìn)行焙燒，升溫速率為5° C/min，保溫時間為2小時，待Ni (OH)2熱分解后隨爐降溫，得到六方NiO納米片薄膜。
[0045]圖1為整個制備過程的流程圖。依據(jù)此流程圖不同階段所得到的Ni0/Al203、Ni (0H)2/Ni0, NiO薄膜的XRD譜圖如圖2所示。圖2中，下中上三條曲線分別為c:NiO薄膜(氧化鎳復(fù)合薄膜)、b:Ni (0H)2/Ni0薄膜(氫氧化鎳-氧化鎳復(fù)合薄膜)和a:Ni0/Al203薄膜的XRD曲線。由于氧化鋁以無定形的形式存在，故在圖2a中只出現(xiàn)了氧化鎳的特征衍射峰。隨著溶蝕反應(yīng)的進(jìn)行，在氧化鋁被溶解的同時，部分鎳離子也隨著進(jìn)入到堿性溶液中，最終在溶解沉淀的過程中以六方氫氧化鎳納米片的形式出現(xiàn)在氧化鎳骨架層的表面。這與圖2b中所出現(xiàn)的氫氧化鎳的特征衍射峰是完全吻合的。對此產(chǎn)物再次進(jìn)行焙燒后，氫氧化鎳發(fā)生熱分解后轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸嚰{米片。此過程同樣可從圖2c氫氧化鎳特征衍射峰的消失得到驗證。
[0046]圖3和圖4為氧化鎳復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜表面放大倍數(shù)為5，000和50，000的FESEM照片。從中可知氧化鎳納米片均勻分布在氧化鎳納米粒子骨架層的表面。圖5、圖6和圖7分別為氧化鎳薄膜截面放大1，000倍、截面中心區(qū)域放大200，000倍、截面表層放大100，000倍的FESHM照片。從中可知氧化鎳薄膜為納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的主體骨架層由粒徑在5~10納米的氧化鎳組成，厚度在15~20微米范圍。薄膜的表面層則由粒徑在200納米左右的六方(氫)氧化鎳 納米片以與氧化鎳納米粒子骨架層保持一定傾角的方式組合而成。表面層的厚度在300-400納米左右。
[0047]實(shí)施例2
[0048]步驟Α:制備Ni/Al=4的LDHs前驅(qū)體漿液。把混合溶液I和II以相同的速度同時倒入高速(轉(zhuǎn)速控制在4000轉(zhuǎn)/分)旋轉(zhuǎn)的膠體磨反應(yīng)器中制備出NiAl-NO3-LDHs晶核，劇烈循環(huán)攪拌lmin。在95° C烘箱中靜止晶化9h。其它步驟同實(shí)施例1。
[0049]步驟B:制備LDHs薄膜，常壓靜置，30° C下干燥7h，即得到NiAl-NO3-LDHs薄膜。其它步驟與實(shí)施例1中相同。
[0050]步驟C:將NiAl-NO3-LDHs前驅(qū)體薄膜置于馬弗爐中，在5° C/min的升溫條件下進(jìn)行焙燒，700° C保溫2小時，之后隨爐降溫，得到NiCVAl2O3納米復(fù)合薄膜；
[0051]步驟D:稱取0.3g的Ni0/Al203納米復(fù)合薄膜置于20ml濃度為10mol/L的氫氧化鈉溶液中，在100° C的溫度條件下水熱反應(yīng)40小時，之后取出利用去離子水洗滌3次后得到六方Ni (0H)2/Ni0納米薄膜；
[0052]步驟E:將六方Ni (OH) 2/NiO納米薄膜在700° C條件進(jìn)行焙燒，升溫速率為4° C/min，保溫時間為2小時，待Ni (OH)2熱分解后隨爐降溫，得到六方NiO復(fù)合薄膜。
[0053]此實(shí)施例所得氧化鎳復(fù)合薄膜表面層的六方NiO納米片以平躺于NiO納米粒子主體層的形式而存在。該復(fù)合形貌結(jié)構(gòu)薄膜的XRD譜圖中最強(qiáng)衍射峰為NiO(Ill)晶面的特征衍射峰，表明其具有良好的(111)取向，結(jié)構(gòu)高度有序。[0054]實(shí)施例3
[0055]步驟A:制備Ni/Al=3的LDHs前驅(qū)體漿液。方法同實(shí)施例1。
[0056]步驟B:制備LDHs薄膜，方法與實(shí)施例1中相同。
[0057]步驟C:將NiAl-NO3-LDHs前驅(qū)體薄膜置于馬弗爐中，在4° C/min的升溫條件下進(jìn)行焙燒，600° C保溫3小時，之后隨爐降溫，得到NiCVAl2O3納米復(fù)合薄膜；
[0058]步驟D:稱取0.5g的NiCVAl2O3納米復(fù)合薄膜置于150ml濃度為5mol/L的氫氧化鈉溶液中，在90° C的溫度條件下水熱反應(yīng)48小時，之后取出利用去離子水洗滌3次后得到六方Ni (0H)2/Ni0納米薄膜；
[0059]步驟E:將六方Ni (OH) 2/NiO納米薄膜在600° C條件進(jìn)行焙燒，升溫速率為4° C/min，保溫時間為3小時，待Ni (OH)2熱分解后隨爐降溫，得到六方NiO納米片薄膜。
[0060]此條件下所得氧化鎳復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜表面層的六方NiO納米片以平躺于NiO納米粒子主體層的形式而存在。該復(fù)合形貌結(jié)構(gòu)薄膜的XRD譜圖中最強(qiáng)衍射峰為NiO(Ill)晶面的特征衍射峰，表明其具有良好的(111)取向，結(jié)構(gòu)聞度有序。
[0061]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和替換，這些改進(jìn)和替換也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。`
【權(quán)利要求】
1.一種氧化鎳復(fù)合薄膜的制備方法，包括步驟: A:配制鎳鹽和鋁鹽混合溶液，配制氫氧化鈉溶液，兩種溶液中各離子的摩爾濃度為[0H_]=2[Ni2++Al3+]； B:將步驟A配制的兩種溶液倒入具有攪拌裝置的反應(yīng)設(shè)備，所述攪拌裝置的轉(zhuǎn)速控制為2000~4000轉(zhuǎn)/分，攪拌反應(yīng)l_2min，然后在95_110°C下靜置7_9h ； C:將步驟B所得混合物洗滌，洗滌后的固體產(chǎn)物配制成1-3%質(zhì)量比例的溶液，30-500C下干燥5-8h ； D:將步驟C所得產(chǎn)物在500-700°C下焙燒3-5h，焙燒后的產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中水熱反應(yīng)12-60小時。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中的溶液是用離子水配制；Ni2+和Al3+摩爾比例為2:1。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B中具有攪拌裝置的反應(yīng)設(shè)備為膠體磨或反應(yīng)爸。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D中控制升溫速度4-6°C/min,達(dá)到焙燒的溫度。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D中氫氧化鈉溶液濃度為riOmol/L ;所述水熱反應(yīng)的溫度為8(Tl20°C。
6.如權(quán)利要求f5任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D完成后還包括步驟E:將步驟D所得產(chǎn)物 在50(T700°C焙燒。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟E中控制升溫速度4-6°C/min,達(dá)到焙燒的溫度。
8.權(quán)利要求1-5任一所述的制備方法得到的薄膜，其特征在于，是氫氧化鎳-氧化鎳復(fù)合薄膜，包括表面層和骨架層，六方氫氧化鎳納米片為表面層，鋪放在在納米級氧化鎳構(gòu)成的骨架層上。
9.權(quán)利要求1-7任一所述的制備方法得到的薄膜，其特征在于，是氧化鎳復(fù)合薄膜，包括表面層和骨架層，六方氧化鎳納米片為表面層，鋪放在在納米級氧化鎳構(gòu)成的骨架層上。
10.如權(quán)利要求9所述的薄膜，其特征在于，所述該氧化鎳復(fù)合薄膜的骨架層厚度為15~20微米，表面層的厚度為300-400納米。
【文檔編號】C01G53/04GK103864156SQ201210540055
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月13日
【發(fā)明者】張英超 申請人:北京市太陽能研究所集團(tuán)有限公司