一種sapo-35分子篩及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種SAPO-35分子篩，其無(wú)水化學(xué)組成為：mR1·nCh+·(SixAlyPz)O2，其中，R1為醇胺，Ch+為膽堿陽(yáng)離子，分布于分子篩籠及孔道中；m為每摩爾(SixAlyPz)O2中醇胺的摩爾數(shù)，n為每摩爾(SixAlyPz)O2中膽堿陽(yáng)離子的摩爾數(shù)，m＝0～0.03，n＝0.05～0.25；x、y、z分別表示Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍分別是x＝0.01～0.30，y＝0.35～0.55，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1。本發(fā)明合成的SAPO-35分子篩可用作酸催化反應(yīng)的催化劑，如甲醇制烯烴反應(yīng)。本發(fā)明還涉及該SAPO-35分子篩在CH4、CO2、N2吸附分離方面的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】—種SAP0-35分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于SAPO分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種SAP0-35分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鋁分子篩是繼硅鋁分子篩之后，美國(guó)UCC公司在二十世紀(jì)八十年代初發(fā)明的新一代分子篩(US4310440)，該類分子篩的骨架由磷氧四面體和鋁氧四面體交替連接而成，由于分子篩骨架呈電中性，因此沒(méi)有陽(yáng)離子交換性能和催化反應(yīng)性能。[0003]在磷酸鋁分子篩骨架中引入硅，則為磷酸硅鋁分子篩，即SAPO系列分子篩(US4440871)，其分子篩骨架由磷氧四面體、鋁氧四面體和硅氧四面體構(gòu)成，由于骨架帶負(fù)電荷，骨架外有平衡陽(yáng)離子存在，因此具有陽(yáng)離子交換性能。當(dāng)骨架外陽(yáng)離子為H+時(shí)，分子篩具有酸性中心，將擁有酸催化反應(yīng)性能。SAPO分子篩作為催化劑的活性組元有可能用于煉油和石油化工等領(lǐng)域，如催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、芳烴烷基化、含氧化合物的轉(zhuǎn)化等。
[0004]SAP0-35是插晶菱沸石型(LEV)分子篩，具有相互交叉的八元環(huán)孔道，孔徑為3.6X4.8A，屬小孔分子篩。SAP0-35的骨架是LEV籠通過(guò)單六元環(huán)和雙六元環(huán)連接而成。骨架中有兩種不同的T原子位置，一種在雙六元環(huán)中，另一個(gè)在單六元環(huán)中，這兩種位置的分布比例為2: I。
[0005]SAP0-35分子篩一般采用水熱或醇熱合成法，以水或醇為溶劑，在密閉高壓釜中進(jìn)行，合成組分包括鋁源、硅源、磷源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和去離子水?？蛇x做硅源的有硅溶膠、發(fā)煙二氧化硅，鋁源有活性氧化鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石和烷基氧化鋁，磷源一般采用85%的磷酸。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的選擇對(duì)于合成分子篩的微結(jié)構(gòu)、元素組成和形貌會(huì)產(chǎn)生一定的影響，進(jìn)而影響其催化性能。
[0006]1984年，US440871中首次公開(kāi)了一種以奎寧環(huán)為模板劑合成SAP0-35分子篩的方法。1999年CN1299776A公開(kāi)了一種以六亞甲基亞胺(HMI)和己二胺(HDA)為模板劑合成SAP0-35的方法。2005年，US2005/0090390中公開(kāi)了一種在醇熱體系中以六亞甲基亞胺為模板劑合成高結(jié)晶度、強(qiáng)酸性的SAP0-35分子篩的方法。
[0007]本發(fā)明首次采用胺熱方法，在以膽堿陽(yáng)離子為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、以醇胺為溶劑的胺熱條件下合成出了純相SAP0-35分子篩。制備的SAP0-35分子篩在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能和氣體吸附分離性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種SAP0-35分子篩，該分子篩無(wú)水化學(xué)組成為:HIR1 ^nCh+WSixAlyPz) O2，其中=R1為醇胺，Ch+為膽堿陽(yáng)離子，分布于分子篩籠及孔道中；m為每摩爾(SixAlyPz)O2中醇胺的摩爾數(shù)，m = O~0.03 ;n為每摩爾(SixAlyPz)O2中膽堿陽(yáng)離子的摩爾數(shù)，η = 0.05~0.25 ;x、y、z分別表示S1、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù),其范圍分別是x =0.01 ~0.30，y = 0.35 ~0.55，z = 0.25 ~0.49，且 x+y+z = I ;優(yōu)選范圍為 x = 0.05 ~0.20, y = 0.38 ~0.52，z = 0.30 ~0.48，且 x+y+z = I。醇胺 R1 為 N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、二甘醇胺中的任意一種或任意幾種的混合。該分子篩X射線衍射分析結(jié)果中至少含有如下表所示的衍射峰:
【權(quán)利要求】
1.一種SAP0-35分子篩，其特征在于，所述分子篩具有如下的無(wú)水化學(xué)組成:HiR1.nCh+.(SixAlyPz)O2，其中: R1為醇胺，m為每摩爾(SixAlyPz)O2中醇胺的摩爾數(shù)，m = O~0.03 ; Ch+為膽堿陽(yáng)離子，η為每摩爾(SixAlyPz)O2中膽堿陽(yáng)離子的摩爾數(shù)，η = 0.05~0.25 ; X、y、z分別表示S1、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍分別是x = 0.01~0.30，y = 0.35~0.55，z = 0.25 ~0.49，且 x+y+z = I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-35分子篩，其特征在于，X射線衍射圖譜在以下位置具有衍射峰:


3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-35分子篩，其特征在于，所述醇胺為N，N-二甲基乙醇胺、N, N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、二甘醇胺中的任意一種或任意幾種的混合。`
4.一種合成權(quán)利要求1所述的SAP0-35分子篩的方法，其特征在于，采用胺熱方法，合成步驟如下: a)將醇胺、鋁源、硅源、磷源、含有膽堿陽(yáng)離子的化合物和去離子水按一定的比例混合均勻，得到具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物:
SiO2Al2O3 = 0.01 ~1.5 ;
P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~3 ;
H2OAl2O3 = 3 ~20 ; ChVAl2O3 = 0.01~3，其中Ch+為膽堿陽(yáng)離子； R1Al2O3 = 3~30，其中R1為醇胺； b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入高壓合成釜，密閉，升溫到150~220°C在自生壓力下晶化5~120小時(shí)； c)待晶化完全后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得SAP0-35分子篩。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中的硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；磷源為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機(jī)磷化物或磷氧化物中的一種或任意幾種的混合物；醇胺為N，N- 二甲基乙醇胺、N, N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、二甘醇胺中的任意一種或任意幾種的混合物；所述含有膽堿陽(yáng)離子Ch+的化合物為膽堿無(wú)機(jī)鹽和/或膽堿有機(jī)鹽。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中含有膽堿陽(yáng)離子Ch+的化合物為氯化膽堿、磷酸膽堿、檸檬酸膽堿、氫氧化膽堿中任意一種或任意幾種的混合物。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法其特征在于，所述步驟b)中的晶化過(guò)程在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)下進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中Ch+Al2O3=0.42 ~2.0。
9.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中醇胺R1/Al2O3 = 6.0 ~15。
10.一種酸催化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的SAP0-35分子篩或根據(jù)權(quán)利要求4-9所述任一方法合成的SAP0-35分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
11.一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的SAP0-35分子篩或根據(jù)權(quán)利要求4-9所述任一方法合成的SAP0-35分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
12.—種用于CH4/C02和N2/C02分離的吸附劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的SAP0-35分子篩或根據(jù)權(quán)利要求4-9所述任一方法合成的SAP0-35分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。`
【文檔編號(hào)】C01B37/08GK103864096SQ201210531580
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月10日
【發(fā)明者】王德花, 田鵬, 劉中民, 樊棟, 張瑩, 楊越 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所