一種以二甘醇胺為模板劑的sapo-34分子篩及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種硅磷鋁分子篩SAPO-34，其特征在于，無水化學(xué)組成為：mDGA·(SixAlyPz)O2，其中，DGA為二甘醇胺，分布于分子篩籠及孔道中；m為每摩爾(SixAlyPz)O2中二甘醇胺模板劑的摩爾數(shù)，m＝0.03～0.25；x、y、z分別表示Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍分別是x＝0.01～0.30，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1。本發(fā)明合成的硅磷鋁分子篩SAPO-34可用作酸催化反應(yīng)的催化劑，如甲醇制烯烴反應(yīng)。本發(fā)明還涉及該SAPO-34分子篩在CH4、CO2吸附分離方面的應(yīng)用。
【專利說明】—種以二甘醇胺為模板劑的SAP0-34分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于SAPO分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種SAP0-34分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]美國聯(lián)合碳公司(UCC)于1984年研究開發(fā)出新型磷酸硅鋁系列分子篩(US4440871、US4499327)-SAPO-n分子篩，其是以有機胺為模板劑、以水合氧化鋁、磷酸、硅溶膠為鋁源、磷源和硅源，首先通過水熱晶化法得到具有微孔結(jié)構(gòu)的有機胺/磷酸硅鋁復(fù)合體，然后通過焙燒除去模板劑(有機胺)而得到的。其中，具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅磷鋁分子篩SAP0-34，由于其適宜的孔道結(jié)構(gòu)、適宜的質(zhì)子酸性質(zhì)、較大的比表面積、較好的吸附性能以及較好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性等，使其在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。
[0003]SAP0-34是菱沸石型(CHA)分子篩，具有由雙六元環(huán)按照ABC方式堆積而成的八元環(huán)橢球形籠和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.38X0.38nm，屬于小孔分子篩。其空間對稱群為 R3m，屬三方晶系(J.Phys.Chem.，1990，94:2730)。SAP0-34 由 S1、Al、P 和 O 四種元素構(gòu)成，其組成可在一定范圍內(nèi)變化，一般η (Si) <η(Ρ) <η(Α1)。
[0004]SAP0-34分子篩一般采用水熱合成法，以水為溶劑，在密閉高壓釜內(nèi)進行?？蛇x作硅源的有硅溶膠、活性二氧化硅和正硅酸酯，鋁源有活性氧化鋁、擬薄水鋁石和烷氧基鋁，理想的硅源與鋁源是硅溶膠和擬薄水鋁石；磷源一般采用85%的磷酸。常用的模板劑包括四乙基氫氧化銨(TEAOH)、嗎啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、異丙胺(i_PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺( DEA)、二丙胺等以及它們的混合物。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的選擇對于合成分子篩的微結(jié)構(gòu)、元素組成和形貌會產(chǎn)生一定影響，并進而影響其催化性能。
[0005]本發(fā)明首次以二甘醇胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、在水熱條件下合成出了純相SAP0-34分子篩。制備的SAP0-34分子篩在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能和氣體吸附分離性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種SAP0-34分子篩，該分子篩無水化學(xué)組成為:mDGA.(SixAlyPz) O2，其中:DGA為二甘醇胺，分布于分子篩籠及孔道中仰為每摩爾(SixAlyPz)O2中二甘醇胺的摩爾數(shù)，m = 0.03~0.25 ;x、y、z分別表示S1、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù),其范圍分別是 X = 0.01 ~0.30, y = 0.40 ~0.60, z = 0.25 ~0.49,且 x+y+z = I ;優(yōu)選范圍為 x =
0.07 ~0.26，y = 0.42 ~0.52，z = 0.28 ~0.45，且 x+y+z = I。該分子篩的 X 射線衍射分析具有表2所示的衍射峰。其該分子篩X射線衍射分析結(jié)果中至少含有如下表所示的衍射峰:
【權(quán)利要求】
1.一種SAP0-34分子篩，其特征在于，所述分子篩無水化學(xué)組成為:mDGA.(SixAlyPz)O2表示，其中:DGA為二甘醇胺，m為每摩爾(SixAlyPz)O2中二甘醇胺的摩爾數(shù)，m = 0.03~0.25 ;x、y、z分別表示S1、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù),其范圍分別是x = 0.01~0.30, y = 0.40~0.60, z = 0.25 ~0.49,且 x+y+z = I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-34分子篩，其特征在于，X射線衍射圖譜在以下位置具有衍射峰:
3.一種合成權(quán)利要求1所述的SAP0-34分子篩的方法，其特征在于，合成步驟如下: a)將去離子水、硅源、鋁源、磷源和DGA按照一定比例混合，得到具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物:
SiO2Al2O3 = 0.05 ~1.5 ;
P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
H2OAl2O3 = 5 ~200 ; DGAAl2O3 = 2.5 ~30，DGA 為二甘醇胺； b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入高壓合成釜，密閉，升溫到150~220°C，在自生壓力下晶化5~72小時； c)待晶化完成后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得所述的SAP0-34分子篩。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中的硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；磷源為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機磷化物或磷氧化物中的一種或任意幾種的混合物。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中的晶化過程在靜態(tài)或動態(tài)下進行。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中DGA/A1203=5.5 ~16。
7.一種酸催化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的SAP0-34分子篩或根據(jù)權(quán)利要求3-6所述任一方法合成的SAP0-34分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
8.一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的SAP0-34分子篩或根據(jù)權(quán)利要求3-6所述任一方法合成的SAP0-34分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
9.一種CH4/C02吸附分離材料，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的SAPO-34分子篩或根據(jù)權(quán)利要求3-6所述任一方法合成的SAPO-34分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到 。
【文檔編號】C01B39/54GK103864097SQ201210535731
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月10日
【發(fā)明者】王德花, 田鵬, 劉中民, 樊棟, 張瑩, 蘇雄 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所