專利名稱：一種從焦化脫硫脫氰廢液中提取高純度硫氰酸銨和硫酸銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰過程中產(chǎn)生的化工廢液中銨鹽的方法，具體而言，本發(fā)明涉及一種從焦化脫硫脫氰廢液中提取高純度硫酸銨和硫氰酸銨的方法。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)許多焦化廠采用PDS濕式氨法脫硫脫氰工藝。該工藝為我國自主研發(fā)設(shè)計(jì)，具有脫硫脫氰效率高、設(shè)備投資小、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。但是該方法并沒有匹配相應(yīng)的 廢液處理技術(shù)。PDS濕式氨法脫硫脫氰工藝所產(chǎn)生的廢液中主要含有硫氰酸銨、硫代硫酸銨及硫酸銨。其中，硫氰酸銨占18. 5%-24. 5%，硫酸銨占7. 0%-11. 5%，而硫代硫酸銨僅占O. 5%-1. 5%，含量相對(duì)比較少。目前廢液處理主要采用真空濃縮，然后分步結(jié)晶的方法處理焦化廠脫硫脫氰廢水，得到硫氰酸銨、硫代硫酸銨與硫酸銨的混鹽。受三種鹽分溶解度影響，分步結(jié)晶過程中會(huì)出現(xiàn)混晶現(xiàn)象，致使得到的硫酸銨混鹽和硫氰酸銨鹽中均混有少量硫代硫酸銨，且硫代硫酸銨在高溫和空氣存在的條件下容易分解出單質(zhì)硫，從而混雜在兩種鹽中，影響鹽的品質(zhì)，其用途和價(jià)格也受到了限制。因此，如何將兩種鹽中少量的硫代硫酸銨去除，得到高純度的硫氰酸銨與硫酸銨，具有十分重要的意義。日本專利特公昭57-7825公開了以硫酸銅為催化劑氧化硫代硫酸銨，之后通過離子交換、分離處理脫硫脫氰廢水的方法。該方法操作步驟較多且需要壓力容器，因此實(shí)際操作要求和難度較高。中國專利CN88105463. I公開了使用相圖結(jié)晶分離三種鹽處理脫硫脫氰廢水的方法。該方法在3(T80°C析出硫代硫酸銨時(shí)，容易導(dǎo)致硫氰酸銨的析出，形成混晶，難以分離，產(chǎn)生的鹽成分復(fù)雜，限制了其應(yīng)用。中國專利申請(qǐng)201110240780. 3公開了 通過在多胺鹽廢水中加入過硫酸鹽或硫酸，使之與硫代硫酸銨反應(yīng)，生成硫酸銨及亞硫酸銨，進(jìn)一步氧化成硫酸銨和硫磺，從而使廢水由三組分混合液變?yōu)閮山M分混合液。但該方法需要加入新的鹽或酸，導(dǎo)致工藝復(fù)雜，成本提聞。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種簡單高效且成本低廉的去除焦化廠脫硫脫氰廢水中硫代硫酸銨，提取得到高純度硫氰酸銨與硫酸銨的方法。技術(shù)方案硫代硫酸銨是一種不穩(wěn)定的鹽，在溶液中加熱，有氧氣存在的條件下容易發(fā)生氧化反應(yīng)?；谠撔再|(zhì)，申請(qǐng)人經(jīng)過多次試驗(yàn)、測試，得到了本發(fā)明的技術(shù)方案。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明提供了一種從焦化脫硫脫氰廢液中提取硫氰酸銨和硫酸銨的方法，該方法包括以下順序的步驟步驟2、氧化分解在65-85°C的溫度條件下，向脫硫脫氰廢液中通入空氣，攪拌加熱10-150分鐘，使硫代硫酸銨充分分解成硫酸銨及單質(zhì)硫，分解后的液體的PH值為7. 1-8. I ；優(yōu)選地，所述溫度為85°C ;優(yōu)選攪拌加熱的時(shí)間為4(Γ120分鐘，更優(yōu)選為45分鐘；優(yōu)選所述PH值為7. 3^7. 6 ；
步驟3、脫色除雜向采用步驟2所述方法分解后的液體中加入相當(dāng)于溶液重量1_50%。的活性炭，進(jìn)行吸附除雜脫色，脫色溫度45-65°C，脫色時(shí)間40-120分鐘，將脫色后的溶液過濾，得到清液；優(yōu)選所述脫色溫度為60°C，脫色時(shí)間為90分鐘；步驟4、濃縮結(jié)晶將步驟3中得到的脫色后的清液放于蒸發(fā)器里，在O. 065-0. 090Mpa條件下進(jìn)行減壓濃縮，濃縮溫度為65-80°C ;將濃縮后的漿液在40-60°C恒溫結(jié)晶，結(jié)晶出硫酸銨，過濾分尚出硫Ife按廣品；然后將濾液在10-25 C恒溫結(jié)晶，結(jié)晶出粗硫氛酸按廣品；優(yōu)選結(jié)晶出硫酸銨所用的溫度為48°C，時(shí)間為6(Γ120分鐘；結(jié)晶出硫氰酸銨所用的溫度為15°C，時(shí)間為6(Γ120分鐘。在上述技術(shù)方案中，在所述步驟2之前優(yōu)選進(jìn)一步包括以下步驟步驟I、預(yù)處理將經(jīng)過自然沉降的脫硫脫氰廢液，進(jìn)行初步過濾，過濾掉其中的單質(zhì)硫及其它固體雜質(zhì)；優(yōu)選地，所述自然沉降進(jìn)行8小時(shí)以上，更優(yōu)選進(jìn)行10小時(shí)以上在上述技術(shù)方案中，在所述步驟4之后優(yōu)選進(jìn)一步包括以下步驟步驟5、洗滌干燥用飽和硫氰酸銨洗液對(duì)粗硫氰酸銨產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，得到硫氰酸銨產(chǎn)品。本發(fā)明提供的提取方法簡單，操作方便，其能有效地將焦化廠PDS脫硫生產(chǎn)過程產(chǎn)生的脫硫脫氰廢液中的硫代硫酸銨分解，從而使脫硫脫氰廢液中只存在硫氰酸銨及硫酸銨兩種鹽，進(jìn)而通過濃縮結(jié)晶從中提取出高純度的硫氰酸銨及硫酸銨產(chǎn)品。本發(fā)明提供的提取方法在氧化分解之后只需進(jìn)行一次分步濃縮結(jié)晶即可制得所需的產(chǎn)品。本發(fā)明不僅減少了焦化廠廢水的排放及環(huán)境污染，同時(shí)回收了高純度高附加值的化工原料，增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。


圖I為根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的從焦化脫硫脫氰廢液中提取硫酸銨和硫氰酸銨的方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式通過下列實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，應(yīng)了解本發(fā)明的實(shí)施方案不受限于下列實(shí)施例中的特定細(xì)節(jié)，因?yàn)殍b于本發(fā)明的公開內(nèi)容，其他變化對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知和顯而易見的。實(shí)施例一I、脫硫脫氰廢液的預(yù)處理取焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢液IlOOg [來自河北旭陽焦化有限公司，其中NH4SCN含量20. 3wt% ； (NH4)2SO4 含量 9. 6wt% ； (NH4)2S2O3 含量 O. 6wt%]，放入沉降釜中自然靜置 IOh。過濾除去單質(zhì)硫及其它固體雜質(zhì)。2、硫代硫酸銨的分解將初步過濾后的脫硫脫氰廢液置于脫色釜中，通入空氣條件下，空氣流速為30ml/ min，在85°C下攪拌加熱45分鐘后，測定pH值為7. 6。3、脫色除雜然后向脫色釜中加入33g活性炭[購自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司]，在60°C下脫色90min后過濾。4、濃縮結(jié)晶將過濾后的清液轉(zhuǎn)移至濃縮釜中進(jìn)行減壓濃縮，真空度為O. 083MPa，濃縮溫度為Ir C。濃縮后脫水720g，得到濃縮漿液380g。將濃縮后的漿液送入到結(jié)晶釜內(nèi)進(jìn)行恒溫結(jié)晶60min，溫度48°C ;然后對(duì)所述漿液進(jìn)行過濾，分離得到105. 2g硫酸銨產(chǎn)品，其中硫酸銨含量96. 2wt%，硫氰酸銨I. lwt%，含水率2. 7wt%。將剩余清液送入冷卻器內(nèi)進(jìn)行恒溫結(jié)晶60min，結(jié)晶溫度15°C。結(jié)晶后分離得到粗硫氰酸銨產(chǎn)品208. 7g，其中硫氰酸銨含量96. 3wt%，硫酸銨含量2. lwt%，含水率I. 6wt%。將殘液返回至濃縮釜中進(jìn)行處理。5、洗滌干燥用配制好的飽和硫氰酸銨洗液對(duì)粗硫氰酸銨產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，經(jīng)干燥后得到高純度硫氰酸銨產(chǎn)品，其中硫氰酸銨純度98. 5%。將洗液返回至濃縮釜中進(jìn)行處理。實(shí)施例二I、脫硫脫氰廢液的預(yù)處理采用與實(shí)施例一相同的方式進(jìn)行脫硫脫氰廢液的預(yù)處理。2、硫代硫酸銨的分解除了攪拌加熱的時(shí)間為120分鐘而不是45分鐘以外，采用與實(shí)施例一相同的方式進(jìn)行硫代硫酸銨的分解，測定的PH值為7. 3。3、脫色除雜采用與實(shí)施例一相同的方式進(jìn)行脫色除雜。4、濃縮結(jié)晶采用與實(shí)施例一相同的方式進(jìn)行濃縮結(jié)晶，其中，在48°C結(jié)晶后分離得到105. 5g硫酸銨產(chǎn)品，其中硫酸銨含量96. 3wt%,硫氰酸銨I. 0wt%,含水率2. 4wt%。在15°C結(jié)晶后分離得到粗硫氰酸銨產(chǎn)品208. 8g，其中硫氰酸銨含量96. 4wt%，硫酸銨含量2. lwt%，含水率I. 5wt%。5、洗滌干燥采用與實(shí)施例一相同的方式進(jìn)行洗滌干燥，其中硫氰酸銨純度98. 5%。對(duì)比實(shí)施例
I、脫硫脫氰廢液的預(yù)處理采用與實(shí)施例一相同的方式進(jìn)行脫硫脫氰廢液的預(yù)處理。2、脫色除雜采用與實(shí)施例一相同的方式進(jìn)行脫色除雜。3、濃縮結(jié)晶及硫代硫酸銨的分解將過濾后的溶液轉(zhuǎn)移至濃縮 釜中，真空度為O. 083MPa，濃縮溫度為77°C條件下進(jìn)行減壓濃縮，得到濃縮漿液和水。將濃縮后的漿液送入到結(jié)晶釜內(nèi)，通入空氣條件下，空氣流速為30ml/min，在85°C下攪拌加熱45分鐘后，測定pH值為7.2。將氧化處理后的液體進(jìn)行恒溫結(jié)晶60min，溫度48°C ;然后對(duì)所述漿液進(jìn)行過濾，分離得到106. 5g硫酸銨產(chǎn)品，其中硫酸銨含量90. 5wt%，硫氰酸銨含量6. lwt%，硫代硫酸銨含量O. 7%,含水率2. 7wt%。將剩余清液送入冷卻器內(nèi)進(jìn)行恒溫結(jié)晶60min，結(jié)晶溫度15°C。結(jié)晶后分離得到粗硫氰酸銨產(chǎn)品200. lg，其中硫氰酸銨含量94. 4wt%，硫酸銨含量3. 4wt%，硫代硫酸銨含量
O.1%，含水率2. lwt%。將殘液返回至濃縮釜中進(jìn)行處理。5、洗滌干燥用配制好的飽和硫氰酸銨洗液對(duì)粗硫氰酸銨產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，經(jīng)干燥后得到高純度硫氰酸銨產(chǎn)品，其中硫氰酸銨純度98. 5%。洗液返回至濃縮釜中進(jìn)行處理。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)可以看出，根據(jù)本申請(qǐng)的方法所制得的硫酸銨產(chǎn)品的純度均比對(duì)比實(shí)施例所制得的產(chǎn)品有較大的提高。根據(jù)本申請(qǐng)的方法在僅進(jìn)行一次分步濃縮的情況下制得了高純度的產(chǎn)品，減少了焦化廠的廢水排放及環(huán)境污染，同時(shí)回收了高純度高附加值的化工原料，增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。上述例子僅作為說明的目的，本發(fā)明的范圍并不受此限制。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說進(jìn)行修改是顯而易見的，本發(fā)明僅受所附權(quán)利要求范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種從焦化脫硫脫氰廢液中提取硫氰酸銨和硫酸銨的方法，該方法包括以下順序的步驟 步驟2、氧化分解 在65-85°C的溫度條件下，向脫硫脫氰廢液中通入空氣，攪拌加熱10-150分鐘，使硫代硫酸銨充分分解成硫酸銨及單質(zhì)硫，分解后的液體的PH值為7. 1-8. I ； 步驟3、脫色除雜 向采用步驟2所述方法分解后的液體中加入相當(dāng)于溶液重量1_50%。的活性炭，進(jìn)行吸附除雜脫色，脫色溫度45-65°C，脫色時(shí)間40-120分鐘，將脫色后的溶液過濾，得到清液；步驟4、濃縮結(jié)晶 將步驟3中得到的脫色后的清液放于蒸發(fā)器里，在0. 065-0. 090Mpa條件下進(jìn)行減壓濃縮，濃縮溫度為65-80°C。將濃縮后的漿液在40-60°C恒溫結(jié)晶，結(jié)晶出硫酸銨，過濾分離出硫Ife按廣品；然后將濾液在10-25 C恒溫結(jié)晶，結(jié)晶出粗硫氛酸按廣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中 在所述步驟2中，氧化分解溫度為85°C，攪拌加熱的時(shí)間為4(T120分鐘；所述pH值為7.3 7. 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中 在所述步驟3中，所述脫色溫度為60°C，脫色時(shí)間為90分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中 在所述步驟4中，結(jié)晶出硫酸銨所用的溫度為48°C，時(shí)間為6(Tl20分鐘；結(jié)晶出硫氰酸銨所用的溫度為15°C，時(shí)間為6(Tl20分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求f4所述的方法，其中，在所述步驟2之前還包括 步驟I、預(yù)處理 將經(jīng)過自然沉降的脫硫脫氰廢液，進(jìn)行初步過濾，過濾掉其中的單質(zhì)硫及其它固體雜質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求f4所述的方法，其中，在所述步驟4之后還包括 步驟5、洗滌干燥 用飽和硫氰酸銨洗液對(duì)粗硫氰酸銨產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，得到硫氰酸銨產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種回收利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰過程中產(chǎn)生的化工廢液中銨鹽的方法，具體而言，本發(fā)明提供了一種從焦化脫硫脫氰廢液中提取高純度硫酸銨和硫氰酸銨的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法所制得的硫氰酸銨和硫酸銨產(chǎn)品的純度均比對(duì)比實(shí)施例所制得的產(chǎn)品有較大的提高。根據(jù)本發(fā)明的方法在僅進(jìn)行一次分步濃縮的情況下制得了高純度的產(chǎn)品，減少了焦化廠的廢水排放及環(huán)境污染，同時(shí)回收了高純度高附加值的化工原料，增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C01C1/24GK102976361SQ20121053044
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者張英偉, 劉小晨, 張凌偉, 陳偉長, 孫長江 申請(qǐng)人:北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司