一種制備氧化鋁干膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化鋁干膠的制備方法。該方法包括：在含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液并流成膠的過程中，同時(shí)并流加入添加劑和有機(jī)模板劑，所述的有機(jī)模板劑為纖維素醚類化合物，控制適宜的反應(yīng)條件進(jìn)行成膠，然后加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH值，再經(jīng)過濾，洗滌，干燥后得到氧化鋁干膠。該方法所得的氧化鋁比表面積大、孔容大、孔結(jié)構(gòu)合理，特別適合用作重質(zhì)油加氫處理催化劑的載體組分，尤其適用于渣油加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體組分。
【專利說明】一種制備氧化鋁干膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化鋁干膠的制備方法，尤其是用于重渣油加氫處理催化劑的載體組分。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋁是最常用的工業(yè)原料之一，在催化劑、陶瓷、耐火材料等領(lǐng)域有著重要作用。由于氧化鋁具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，可調(diào)變的酸性質(zhì)以及孔結(jié)構(gòu)，因此作為催化劑載體被廣泛應(yīng)用在催化領(lǐng)域。目前世界對(duì)加氫技術(shù)的重視使得催化劑市場(chǎng)對(duì)加氫催化劑的需求不斷增加。目前應(yīng)用最廣泛的加氫催化劑通常為負(fù)載型催化劑，其載體一般為氧化鋁及由其衍生的復(fù)合載體，如Ti02-Al203、Si02-Al203等，或者在氧化鋁載體中添加一些助劑進(jìn)行改性，如磷、硼、氟等。隨著人們對(duì)加氫催化劑的深入研究，對(duì)催化劑的載體性能的重要性也有了新的認(rèn)識(shí)，載體的孔結(jié)構(gòu)(比表面積、孔容和孔徑分布)不僅對(duì)活性組分的分散度有著重要影響，且直接關(guān)系到反應(yīng)過程中的擴(kuò)散和傳質(zhì)，孔徑大小和孔形會(huì)影響反應(yīng)物、產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)散速度，從而影響催化劑的活性和選擇性。尤其對(duì)于渣油加氫處理反應(yīng)過程來(lái)說，渣油分子因分子尺寸大、粘度高等特點(diǎn)，渣油分子在催化劑孔道中受內(nèi)擴(kuò)散限制比較嚴(yán)重，因此，要使渣油分子既能有效地在孔道中擴(kuò)散，又能夠充分地進(jìn)行反應(yīng)，就需要催化劑具有適宜的孔結(jié)構(gòu)。
[0003]Y-Al2O3的孔道主要由幾部分組成，包括層間孔(粒內(nèi)孔)、粒間孔(間隙孔)、二次粒子孔和多聚粒子孔。其中粒間孔是提供催化劑孔容、孔徑及比表面積最重要的孔，其大小主要取決于擬薄水鋁石一次粒子的大小、形狀和堆積方式以及二次粒子的形態(tài)等因素。而二次粒子孔和多聚粒子孔對(duì)于百納米級(jí)的孔道貢獻(xiàn)較大。這些因素與擬薄水鋁石的制備條件(如反應(yīng)和老化的溫度、pH值、攪拌速度、停留時(shí)間以及洗滌和干燥條件)存在密切關(guān)系。由此可見擬薄水鋁石粒子的一次粒子及二次粒子的形態(tài)和堆積方式等極大地影響著由其制備的氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。
[0004]CN1257754A公開了一種催化劑載體的制備方法，其中采用水玻璃和硫酸鋁來(lái)制備娃招干膠，制備的載體孔容為0.45、.75mL/g,平均孔徑為5~10nm。該成膠方法制備的含娃載體，孔徑較小，不適宜用作重油或渣油加氫處理催化劑。
[0005]CN102039195A公開了一種氧化鋁載體制備方法。該方法是采用碳化法制備氧化鋁干膠時(shí)加入有機(jī)擴(kuò)孔劑和消泡劑。該方法提供的氧化鋁載體可幾孔徑雖然達(dá)到12~13nm，但其孔容和比表面積均較低。該載體用于重質(zhì)油加氫處理催化劑時(shí)，無(wú)法提供更多的反應(yīng)活性中心。
[0006]CN102309998A公開了一種氧化鋁載體制備方法。該方法是在較低溫度下采用pH值擺動(dòng)法進(jìn)行成膠，再在高溫下老化一段時(shí)間。該成膠方法雖然能夠制備出具有較大孔徑的氧化鋁載體，但其小于15nm范圍內(nèi)的孔分布較少。以該氧化鋁作為重質(zhì)油加氫處理催化劑載體制備成催化劑后，其孔結(jié)構(gòu)可能對(duì)脫金屬反應(yīng)有利，但不利于脫硫和加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
[0007]CN1768948A公開了一種氧化鋁載體制備方法，其中以偏鋁酸鈉和硫酸鋁溶液為原料，采用并流操作制備氧化鋁干膠。該成膠方法制備的氧化鋁載體雖然平均孔徑大，但是比表面積小，以其作為催化劑載體不利于重質(zhì)油加氫脫硫以及加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種氧化鋁干膠的制備方法。該方法所得的氧化鋁比表面積大、孔容大、孔結(jié)構(gòu)合理，特別適合用作重質(zhì)油加氫處理催化劑的載體組分，尤其適用于渣油加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體組分。
[0009]本發(fā)明氧化鋁干膠的制備方法，包括:
(1)在含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液并流成膠過程中，同時(shí)并流加入添加劑和有機(jī)模板劑，調(diào)節(jié)pH值為6.0~8.0，反應(yīng)溫度為5(Tl00°C，反應(yīng)時(shí)間為3(Tl20min ;所述添加劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉中的一種或多種，加入量為氧化鋁干膠干基重量的0.lwt9T5.0wt%，所述的有機(jī)模板劑為纖維素醚類化合物，加入量為氧化鋁干月父干基重量的0.lwt% 5.0wt% ；
(2)向步驟(1)所得的產(chǎn)物中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值為7.5~10.0，反應(yīng)溫度為600C~100°C，反應(yīng)時(shí)間為30~120min ；
(3)將步驟(2)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥后得到氧化鋁干膠。
[0010]本發(fā)明方法中，步驟(2 )所得漿液經(jīng)老化步驟，所述老化是指在攪拌或靜止?fàn)顟B(tài)下使溶液保持一定的時(shí)間，老化溫度為6(Tl00°C，優(yōu)選8(T95°C，更優(yōu)選85、0°C，老化時(shí)間為10~120min,優(yōu)選 15~60 min,更優(yōu)選 20~40min。
[0011]步驟(1)中，含鋁的堿性溶液、含鋁的酸性溶液、添加劑以及模板劑進(jìn)行并流成膠反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值優(yōu)選為6.5^8.0，控制成膠溫度至少50°C，優(yōu)選5(T95°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4(Tl00min，更優(yōu)選6(T80min。其中，添加劑和有機(jī)模板劑可以分別單獨(dú)加入，也可以將兩者混合后加入，也可以將兩者加到含鋁的堿性溶液或含鋁的酸性溶液中加入，優(yōu)選將添加劑和有機(jī)模板劑混合后加入；添加劑和有機(jī)模板劑分別單獨(dú)加入或兩者混合后加入時(shí)，最好以水溶液的形式加入，水溶液中添加劑的濃度為0.5^60g/L,有機(jī)模板劑的濃度為
0.5飛Og/L。所述含鋁的酸性溶液，優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等的一種或幾種的溶液，更為優(yōu)選硫酸鋁溶液。含鋁的酸性溶液的濃度為2(T80gAl203/L。所述含鋁的堿性溶液，優(yōu)選偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物的溶液，更為優(yōu)選偏鋁酸鈉溶液。含鋁的堿性溶液的濃度為100 200gAl203/L。所述添加劑為十二烷基硫酸納、十TK烷基硫酸納、十八烷基硫酸納中的一種或多種，優(yōu)選十二烷基硫酸鈉。所述模板劑為纖維素醚類化合物，包括甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥甲基纖維素(HMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、乙基甲基纖維素(EMC)、羥乙基甲基纖維素(HEMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羧甲基羥甲基纖維素(CMHMC)中的一種或幾種，優(yōu)選甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
[0012]步驟(2 )中，所述堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鉀、氨水中的一種或多種的溶液，優(yōu)選碳酸鈉溶液。步驟(2)調(diào)節(jié)pH值為7.5^10.0，反應(yīng)溫度為60°C ^lOO0C, pH值優(yōu)選8.(T9.0,更優(yōu)選8.2^8.8，反應(yīng)溫度優(yōu)選7(T95°C，更優(yōu)選8(T90°C，反應(yīng)時(shí)間為 3(Tl20min，優(yōu)選 5(T90min，更優(yōu)選 6(T80min。
[0013]步驟(3)中 ，所述的洗滌一般采用去離子水洗滌至中性，所述的干燥條件:10(Tl50°C干燥2~6小時(shí)，優(yōu)選11(T130°C，干燥4~6小時(shí)。[0014]本發(fā)明方法制備的氧化鋁干膠經(jīng)50(T95(TC焙燒2飛小時(shí)得到氧化鋁，其性質(zhì)如下:孔容為0.75"!.10mL/g,比表面積為20(T400m2/g,孔分布如下:孔直徑< 8nm的孔的孔容占總孔容的15%以下，孔直徑為8~15nm的孔的孔容占總孔容的40%~60%，孔直徑> 15nm的孔的孔容占總孔容的30%以上，一般為30%~45%，其中孔直徑> 100 nm的孔的孔容占總孔容的5%~20%。
[0015]本發(fā)明方法最好采用連續(xù)化工藝制備氧化鋁干膠，其中步驟(1)和步驟(2)最好在分開的兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
[0016]本發(fā)明方法在含鋁的堿性溶液和含鋁酸性溶液成膠反應(yīng)過程中加入適宜適量的添加劑和模板劑，并控制成膠反應(yīng)條件，通過提高成膠反應(yīng)溫度，溶液過飽和度下降，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，加速了溶解-結(jié)晶過程，有利于晶粒的生長(zhǎng)。加入的添加劑能夠與模板劑相配合，強(qiáng)化模板劑分子中的疏水部分與水分子的作用，導(dǎo)致模板劑的凝膠溫度升高并在反應(yīng)體系中能夠處于比較穩(wěn)定狀態(tài)。在添加劑和有機(jī)模板劑的相互配合下，使得反應(yīng)體系中擬薄水鋁石晶粒在進(jìn)一步生長(zhǎng)過程中主要沿某一固定方向生長(zhǎng)，而徑向生長(zhǎng)很慢，故可促進(jìn)擬薄水鋁石晶粒形成具有一定長(zhǎng)徑比的粒子形態(tài)，如棒狀或鏈狀形貌，使所形成的孔道的貫通性好，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散，并提高孔道的利用率，沉積物不容易在孔道中沉積，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。本發(fā)明方法通過有效控制擬薄水鋁石晶粒的生長(zhǎng)過程，得到的氧化鋁干膠晶粒大小、堆積方式均勻。由此制備的氧化鋁具有大孔容、高比表面以及孔分布合理的特點(diǎn)，從而有利于重質(zhì)油或渣油中大分子反應(yīng)物在催化劑孔道中的擴(kuò)散，又有利于大分子反應(yīng)物脫雜質(zhì)尤其是脫硫和脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。因此，本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體，無(wú)需額外添加擴(kuò)孔劑便可滿足生產(chǎn)需求。
[0017]本發(fā)明方法制備的氧化鋁適合用于重油或渣油加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體組分，由其制備的催化劑在高反應(yīng)苛刻度的重質(zhì)油加氫反應(yīng)過程中更加穩(wěn)定。
[0018]本發(fā)明方法工藝過程簡(jiǎn)單，沒有污染物的排出，無(wú)環(huán)境污染，成本低，尤其適合用于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)氧化鋁干膠。
[0019]本發(fā)明中孔結(jié)構(gòu)和比表面積采用壓汞法分析。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是實(shí)施例1制備氧化鋁的掃描電鏡圖；
圖2是比較例I制備氧化鋁的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實(shí)施例。
[0022]實(shí)施例1
配制偏鋁酸鈉溶液濃度為140gAl203/L，共計(jì)2.5L ;硫酸鋁溶液濃度為40gAl203/L共計(jì)
5.0L ;在十二烷基硫酸鈉與羥丙基甲基纖維素(HPMC)混合溶液中，十二烷基硫酸鈉濃度為
1.0g/L，HPMC 濃度為 1.0g/L,共計(jì) 1.0L0
[0023]在反應(yīng)罐中預(yù)添 加底水，將反應(yīng)罐溫度設(shè)置75°C，開啟攪拌。在將配制好的偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液按照一定流速并流加入反應(yīng)罐過程中，同時(shí)并流加入十二烷基硫酸鈉與羥丙基甲基纖維素(HPMC)混合溶液，調(diào)節(jié)pH值為6.5。當(dāng)物料加入完畢后，向所得的產(chǎn)物中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.8，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為30min。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)入老化階段，反應(yīng)溫度為90°C，老化時(shí)間為20min。將所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥后得到氧化鋁干膠。650 °C焙燒3小時(shí)得到氧化鋁A。
[0024]實(shí)施例2
其它條件同實(shí)施例1，只是把十二烷基硫酸鈉替換為十八烷基硫酸鈉，配制的十八烷基硫酸鈉濃度改為30g/L，HPMC替換為MC，配制的MC濃度改為20g/L，制備得到氧化鋁B。
[0025]實(shí)施例3
其它條件同實(shí)施例1，只是把十二烷基硫酸鈉濃度改為50g/L，HPMC濃度改為50g/L，制備得到氧化鋁C。
[0026]實(shí)施例4
其它條件同實(shí)施例1，只是把反應(yīng)罐溫度設(shè)置為80°C，制備得到氧化鋁D。
[0027]實(shí)施例5
其它條件同實(shí)施例1，只是老化時(shí)間設(shè)定為40min，制備得到氧化鋁E。
[0028]實(shí)施例6
其它條件同實(shí)施例1，只是配制的偏鋁酸鈉溶液濃度為180gAl203/L，硫酸鋁溶液濃度為60gAl203/L，制備得到氧化鋁F。
[0029]比較例I
其它條件同實(shí)施例1，只是不加入添加劑和模板劑，制備得到氧化鋁G。
[0030]將上面所得到的氧化鋁的理化性質(zhì)列于表1。
[0031]表1氧化鋁理化性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種氧化鋁干膠的制備方法，包括: (1)在含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液并流成膠過程中，同時(shí)并流加入添加劑和有機(jī)模板劑，調(diào)節(jié)PH值為6.0-8.0,反應(yīng)溫度為5(Tl00°C，反應(yīng)時(shí)間為3(Tl20min ;所述添加劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉中的一種或多種，加入量為氧化鋁干膠干基重量的0.lwt9T5.0wt%，所述的有機(jī)模板劑為纖維素醚類化合物，加入量為氧化鋁干月父干基重量的0.lwt% 5.0wt% ； (2)向步驟(1)所得的產(chǎn)物中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值為7.5~10.0，反應(yīng)溫度為600C~100°C，反應(yīng)時(shí)間為30~120min ； (3)將步驟(2)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥后得到氧化鋁干膠。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所得漿液經(jīng)老化步驟，老化溫度為6(Tl00°C，老化時(shí)間為 l(Tl20min。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，含鋁的堿性溶液、含鋁的酸性溶液、添加劑以及模板劑進(jìn)行并流成膠反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH值為6.5^8.0,控制成膠溫度為50~95°C，反應(yīng)時(shí)間為4(Tl00min。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的添加劑和有機(jī)模板劑分別單獨(dú)加入，或者將兩者混合后加入，或者將兩者加到含鋁的堿性溶液或含鋁的酸性溶液中加入。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的添加劑和有機(jī)模板劑混合后加入以水溶液的形式加入，水溶液中添加劑的濃度為0.5飛Og/L，有機(jī)模板劑的濃度為0.5飛Og/L0
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含鋁的酸性溶液為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等的一種或幾種的溶液，含鋁的酸性溶液的濃度為2(T80gAl203/L ;所述含鋁的堿性溶液為偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物的溶液，含鋁的堿性溶液的濃度為10(T200gAl203/L0
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述模板劑為纖維素醚類化合物為甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基羥甲基纖維素中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述模板劑為纖維素醚類化合物為甲基纖維素和/或羥丙基甲基纖維素。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鉀、氨水中的一種或多種的溶液。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)調(diào)節(jié)pH值為8.(T9.0,反應(yīng)溫度為8(T90°C，反應(yīng)時(shí)間為為5(T90min。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥條件:10(Tl5(rC干燥2飛小時(shí)，優(yōu)選11(T13(TC，干燥4~6小時(shí)。
12.—種氧化鋁，其特征在于權(quán)利要求f 11任一所述的氧化鋁干膠經(jīng)5(KT95(TC焙燒2飛小時(shí)得到氧化鋁。
【文檔編號(hào)】C01F7/02GK103803616SQ201210443030
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月8日
【發(fā)明者】劉立軍, 張 成, 王永林, 楊剛, 袁勝華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院