專利名稱：一種二氧化硅氣凝膠水性隔熱涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用內(nèi)部疏水外部親水的SiO2氣凝膠微球作為隔熱單元，用水性涂料作為載體，制備一種水性隔熱涂料。是一種廣泛應(yīng)用于隔熱領(lǐng)域的復(fù)合環(huán)保涂料。
背景技術(shù)：
SiO2氣凝膠(silica aerogel)是一種結(jié)構(gòu)可控的新型納米多孔材料,其孔隙率高達(dá)80% -99%，比表面積高達(dá)800-1000m2 .g—1，典型孔洞尺寸為l_50nm，固態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元尺寸為I 20nm，其常溫常壓下的總熱導(dǎo)率低達(dá)0. Olff nT1 T1，是目前固體材料中熱導(dǎo)率最低的一種材料。SiO2氣凝膠作為一種輕質(zhì)高效的絕熱材料在航空航天、化工、冶金及節(jié)能建筑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景(Schmidt M, Schwertfeger F. Applications for silica aerogel products, J. Non-Cryst. Solids, 1998, (225):364-368)。SiO2氣凝膠塊體材料的應(yīng)用具有一定的局限性，如制備很大的SiO2氣凝膠塊體材料在工藝上較困難。另外，制備特殊形狀塊體材料和對塊體尺寸控制也不容易。所以，往往是先制備 SiO2 氣凝膠微球(aerogel beads) (Duan Li Qu, Hai Ching Lee, GeorgeL. Gould, Methods for manufacture of aerogels, US patent, 2006/0084707 Al),在一些特殊的領(lǐng)域得到應(yīng)用，SiO2氣凝膠微球在航空航天上用作飛船的液氫存貯箱等外部隔熱材料方面的應(yīng)用(Fesmire J. E. , Aerogel insulation systems for space launchapplications, Cryogenics, 2006,46 (2-3), 111-117)。但是，SiO2 氣凝膠直接以粉體形式應(yīng)用最大的問題是使用時(shí)不方便，需要外加裝粉體的容器。特別是在不規(guī)則形狀的場合使用，隔熱層占用的空間大，若有空間限制時(shí)，很難使用。將SiO2氣凝膠微球和聚合物涂料混合制備復(fù)合隔熱涂料時(shí)，可以不受空間、面積和隔熱對象形狀的限制，只需將該隔熱涂料涂在隔熱對象上。充分利用了涂料施工的方便和氣凝膠隔熱性能優(yōu)良兩個(gè)方面的特點(diǎn)。但是，對于目前涂料可分為油性涂料和水性涂料兩種，由于水性涂料在使用過程中，沒有揮發(fā)性有機(jī)物的釋放，被認(rèn)為是環(huán)保性涂料，所以，水性涂料有很大的市場需求。目前所制備SiO2氣凝膠微球也只有兩種，一種是親水性SiO2氣凝膠微球，一般方法所制備SiO2氣凝膠微球都是親水的。另一種是疏水性SiO2氣凝膠微球，是將親水性氣凝膠通過表面修飾變成疏水性氣凝膠，所用的方法是用三甲基氯硅烷之類的修飾劑，將其孔表面的羥基變成烷基或烷氧基，如文獻(xiàn)(Ming long Liu,De an Yang, Yuan fang Qu, Preparation of super hydrophobic silica aerogel andstudy on its fractal structure , Journal of Non-Crystalline Solids, 2008, 354,4927-4931)中所給出的方法，由于所制備氣凝膠微球完全疏水，與水完全不相容的。疏水性氣凝膠孔內(nèi)主要嫁接的氧烷基或烷基，當(dāng)加入到水性涂料中時(shí)，不能形成均勻的復(fù)合涂料，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，涂層干燥后，涂層會出現(xiàn)不均勻、脫落現(xiàn)象，影響隔熱效果和隔熱涂料的使用壽命。疏水性微球加入到油性涂料中時(shí)，由于微球外面主要是氧烷基或是烷基，是惰性基團(tuán)，不能與油性涂料中的聚合物有交聯(lián)作用，結(jié)合不牢固。另外，油性體系的一些溶劑可能會進(jìn)入到氣凝膠微球內(nèi)部，影響整個(gè)復(fù)合涂料隔熱性能，對氣凝膠微球的結(jié)構(gòu)也會有一定的影響。油性體系涂料不夠環(huán)保，也是目前普遍關(guān)注水性涂料體系的原因。如果將親水性氣凝膠微球加入到水性涂料體系中，氣凝膠微球的結(jié)構(gòu)會塌陷，制備的復(fù)合涂料沒有隔熱效果。如果將親水性氣凝膠微球加入到油性涂料體系中，不會形成均勻液相體系，出現(xiàn)分層現(xiàn)象。所以制備一種內(nèi)部疏水而外部親水的氣凝膠微球，用于水性涂料中，制備復(fù)合隔熱涂料是一種很有創(chuàng)意的想法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了提供一種二氧化硅氣凝膠水性隔熱涂料的制備方法。本發(fā)明的方法是通過制備一種內(nèi)部疏水外部親水SiO2氣凝膠微球，加入到水性涂料中，來制備高性能水性環(huán)保隔熱復(fù)合涂料。采用本發(fā)明的水性涂料作為隔熱涂料載體時(shí)，氣凝膠微球的外部親水性基團(tuán)與水性涂料有很好的相容性，水性涂料只存在微球的外面，不能進(jìn)入到 微球的內(nèi)部。本發(fā)明的目的可通過以下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明的方法是采用霧化方法或其它方法制備的SiO2濕凝膠微球，對其進(jìn)行孔內(nèi)表面疏水性修飾，然后對其用親水性物質(zhì)進(jìn)行處理，使微球的外部部分疏水，干燥后得內(nèi)部疏外部親水的SiO2氣凝膠微球，加入到水性涂料中制備SiO2氣凝膠復(fù)合隔熱涂料。但本發(fā)明的方法不限定采用霧化的方法，其它方法制備的SiO2氣凝膠微球方法也是可以的，霧化方法制備的微球最好，球徑大小1-1000微米。也可以是將塊體材料破碎成一定粒度大小SiO2氣凝膠，粒度范圍一般是1-1000微米。對微球表面修飾時(shí)，三甲基氯硅烷與乙醇的體積比例為1:0. 1-10，所用的表面修飾劑不僅是三甲基氯硅烷，還可以是其它的有機(jī)硅烷，其形式如(R1R2R3Si)2O,R1R2R3分別是處在不同位置上的基團(tuán)，鏈長一般為1-5個(gè)碳原子，可以是相同或不同的基團(tuán)，如烷基、氟烷基、芳香烴基、芳烴烷基等，有代表性的修飾劑是六甲基二硅氧烷(hexamethyIdisiIonane)> 六甲基二娃氮燒(hexamethyldisilazane)等可以作為表面修飾劑。本發(fā)明的也可以直接制備疏水性SiO2濕凝膠微球，所以，不需要進(jìn)行表面疏水性修飾。另外，在進(jìn)行疏水性濕凝膠微球親水性處理時(shí)，所用偶聯(lián)劑不僅是3-氨丙基三羥基硅烷，此外，還有其它的一些試劑，如Y —氨丙基三甲氧基硅烷、Y —氨丙基三乙氧基硅烷、Y —(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N_( P -氨乙基)-Y -氨丙基三乙氧基硅烷等。只要加入的偶聯(lián)劑與SiO2濕凝膠疏水性微球表面少量的羥基發(fā)生反應(yīng)，增加其表面的親水程度就可以。偶聯(lián)劑用量與濕凝膠微球的體積比為I :(0. 1-20)，不同的偶聯(lián)劑，加入的量也是不同的。本發(fā)明的干燥的方法不僅限于超臨界CO2,超臨界乙醇、甲醇、異丙醇或常壓干燥的方法都可以作為干燥的方法。本發(fā)明所制備的SiO2氣凝膠微球一定是內(nèi)部疏水而外部親水，所在以水性體系中，微球的結(jié)構(gòu)不會塌陷，制成水性復(fù)合涂料時(shí)，能起到隔熱的效果。在制備水性隔熱涂料時(shí)，SiO2氣凝膠微球與涂料的體積比，與水性涂料的性質(zhì)有關(guān)系，微球體積一般為占整個(gè)涂料層體積10%-95%。所用的涂料載體是水性體系，如丙烯酸類或丙烯酸共聚類，苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、有機(jī)硅-丙烯酸酯共聚乳液和聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液等。所述的該隔熱涂料中還可加入一些防紅外線輻射的物質(zhì)來增加隔熱效果，如TiO2、碳黑、四氧化三鐵等粉末。更具體講本發(fā)明的制備方法是采用下述步驟來實(shí)現(xiàn)的
a、SiO2溶膠制備將SiO2硅源、甲基三乙氧基硅烷、無水乙醇及去離子水均勻混合，再加入鹽酸形成硅溶膠，其摩爾比為=SiO2硅源無水乙醇去離子水硝酸=1:0-10:1-30:1-10:0. 0005-0. 08 ;將制備的硅溶膠在溫度20-70 V的條件下送入水浴鍋里水浴0-30小時(shí)，并在室溫下靜置待用；所述的SiO2硅源取自正硅酸乙酯TE0S、正硅酸甲酯TM0S、酸性硅溶膠中的任意一種；所述硝酸的質(zhì)量百分比濃度為63% ；
b、Si02濕凝膠微球的制備將步驟a所得溶膠液通過霧化裝置，在霧化壓力為5_30Mpa的條件下，將溶膠均勻噴入放置于轉(zhuǎn)速為400-3000r/min的攪拌裝置中的油相中，每10秒噴霧I次，共噴3-100次，待霧化結(jié)束后，繼續(xù)攪拌約l_60min，開始滴加濃度為2%的氨水，滴加數(shù)量按硅溶膠氨水摩爾數(shù)比為I :10_6-10_2比例加入；攪拌速度在滴加氨水的同時(shí)調(diào)整為400-3000 r/m左右，繼續(xù)進(jìn)行攪拌約1_60分鐘；將得到的微球與油的混合溶液用保鮮膜密封，老化1-5天，過濾掉油后，得到SiO2濕凝膠微球，所得到微球的大小為I微米-1000微米；所述的油相取自花生油、芥子油，硅油或其它油相能與硅溶膠形成油包水體系中的任意一種，且所述的油相的用量為溶膠液重量的82 87% ；
C、溶劑交換生成凝膠靜置10-72小時(shí)后，待凝膠微球沉于容器底部后，吸取浮于凝膠表面的混合溶液，在吸取時(shí)注意不可使凝膠微球暴露于空氣中，必須保證容器中所存在的液面高于凝膠微球，取所制備的微球120毫升，然后用正己烷交換凝膠中的水，按照以上方法清洗3 7次，每次時(shí)間間隔6 72小時(shí)；以備進(jìn)行SiO2溶膠凝膠的表面修飾改性使用；
d、Si02濕凝膠微球疏水性處理按三甲基氯硅烷與乙醇的體積比例為1:5配制混合溶液，混合溶液占SiO2濕凝膠微球體積20%,將該溶液加入上述清洗好的SiO2濕凝膠微球中，用上述所配好的修飾液進(jìn)行表面改性，修飾改性2 5天；然后用無水乙醇水=5:1的混合溶液進(jìn)行清洗，交換凝膠中的雜質(zhì)元素3-10次，直到雜質(zhì)元素交換完畢為止；采用硝酸銀溶液檢測凝膠溶液中是否還含有Cl-的存在，如果清洗出來的溶液經(jīng)AgNO3檢測出現(xiàn)白色沉淀，則還需進(jìn)一步清洗；由于是用有機(jī)硅烷或是有機(jī)氯硅烷進(jìn)行表面修飾，得到的SiOJM凝膠微球孔表面嫁接有大量的烷基或是烷氧基而疏水，除去SiO2濕凝膠微球中離子后，用SiO2濕凝膠微球與乙醇體積比為I: I交換3-6次，每次間隔1-5天，除去體系中的水；
e、用甲基三乙氧基硅烷MTMS:TEOS的摩爾比為1:1_10混合作為硅源，通過霧化或其它方法制備SiO2濕凝膠疏水性微球；
f、Si02濕凝膠微球外部親水性處理用硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三羥基硅烷來對微球表面進(jìn)行親水性處理，其中3-氨丙基三羥基硅烷3毫升與17毫升乙醇混合后加入到100毫升SiO2濕凝膠微球,修飾改性1-5天；
g、SiO2濕凝膠微球的干燥將所得到的SiO2濕凝膠微球用超臨界CO2干燥，得到SiO2氣凝膠微球；
h、將SiO2氣凝膠微球加入到水性涂料中，制備復(fù)合隔熱涂料，按體積比5%:95%的比例將SiO2氣凝膠微球加入到全丙乳液中，得到復(fù)合涂料；為了提高防熱輻射的能力，加入0-10%體積的TiO2作為遮光劑。本發(fā)明中的SiO2溶膠制備可采用一些文獻(xiàn)所報(bào)道的方法，也可以用水玻璃作為制備微球的原料(如文獻(xiàn)所采用的娃源Pradip B. S., Jong-Kil K.，Askwar H.，HeeT. K. , Production of low-density sodium silicate-based hydrophobic silicaaerogel beads by a novel fast gelation process and ambient pressure dryingprocess , Solid State Sciences, May 2010, 5,911-918)。本發(fā)明中的SiOjM凝膠微球的制備方法可用機(jī)械攪拌的方法(M. Alnaief, S.Antonyuk, C. M. Hentzschel, C. S. Leopold, S. Heinrich, I. Smirnova, A NovelProcess for Coating of silica aerogel Microspheres for Controlled DrugRelease Applications, Microporous and Mesoporous Materials, doi: 10. 1016/j. micromeso. 2012. 02. 009 )或是霧化的方法(Duan Li Qu, Hai Ching Lee, GeorgeL. Gould, Moethods for manufacture of aerogels, US patent, 2006/0084707 Al ),也可以將制備的塊體氣凝膠打碎后，篩分得到一定粒度分布形狀不規(guī)則的顆粒。 本發(fā)明中的霧化制備SiO2濕凝膠微球加入堿性凝膠的方法是不同于文獻(xiàn)(DuanLi Qu, Hai Ching Lee, George L. Gould, Moethods for manufacture of aerogels, USpatent, 2006/0084707 Al )的方法，是直接在油相中加入，而不是在霧化時(shí)或霧化前加入，這樣的好處是不容易使霧化器噴嘴堵塞。本發(fā)明中的溶劑交換是為了除去濕凝膠微球中的水，有利于下一步的疏水性處理。溶劑交換次數(shù)和間隔時(shí)間可作調(diào)整，以除去水為標(biāo)準(zhǔn)。SiO2濕凝膠微球疏水性處理時(shí)，所用的疏水處理的試劑不僅限于三甲基氯硅烷，其與乙醇的比例不僅限于I :5，可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整為I :(0. 1-100)，與修飾劑混合的溶液也不限于乙醇，可以是其它不與它發(fā)生反應(yīng)，并且有很好相溶性的試劑，如甲醇、丙酮等。SiO2濕凝膠微球疏水性處理時(shí)，疏水處理的混合溶液占濕凝膠微球的體積比例可以 5-200%。SiO2濕凝膠微球疏水性處理時(shí)，去掉溶液中離子的這一個(gè)步驟可以減掉。直接制備SiO2濕凝膠疏水微球時(shí)，所用的試劑不僅限于甲基三乙氧基硅烷，也可以用三甲基乙氧基硅烷(TMES)，其比例可能發(fā)生與所用的試劑有區(qū)別。SiO2濕凝膠微球外部親水性處理時(shí)，所用親水性修飾的試劑不限于硅烷偶劑，也可以是其它能與微球表面的羥基發(fā)生反應(yīng)生成更多親水性基團(tuán)的試劑。這一步的關(guān)鍵問題是，由于SiO2濕凝膠微球疏水性處理后，其表面幾乎是烷氧基或是烷基，仍然有少量的羥基存在，但其表現(xiàn)是疏水性，并不是說其孔內(nèi)全部是烷氧基或是烷基，所以，在親水性處理時(shí)，用親水性修飾劑時(shí)會與其中少量的羥基反應(yīng)，生成更多的親水性基團(tuán)，如3-氨丙基三羥基硅烷，當(dāng)其中一個(gè)羥基與疏水性微球表面的一個(gè)羥基發(fā)生反應(yīng)時(shí)，脫去一個(gè)水，形成硅氧硅鍵，同時(shí)，疏水性微球表面嫁接上了兩個(gè)羥基和一個(gè)氨丙基，這三個(gè)基團(tuán)都是親水的。所以，在對SiO2濕凝膠微球作親水處理時(shí)，對所用的親水性試劑量和修飾時(shí)間控制是相當(dāng)關(guān)鍵。不同的親水性修飾劑，其用量會有差別。3-氨丙基三羥基硅烷與乙醇的體積比在I:(4-100)，其混合溶液與SiO2濕凝膠微球的體積比在I : (0. 01-10)，修飾改性1-5天。SiO2濕凝膠微球的干燥所用的方法可以用干燥的方法不僅限于超臨界C02，超臨界乙醇、甲醇、異丙醇或常壓干燥的方法都可以作為干燥的方法。制備復(fù)合涂料時(shí)，水性涂料體系不限于是苯丙乳液或是全丙乳液，其它的水性體系都可以涂料載體。制備復(fù)合涂料時(shí)，SiO2氣凝膠微球占涂料中體積比為5%_95%。制備復(fù)合涂料時(shí)， 遮光劑可以加入Ti02、碳黑、四氧化三鐵等粉末，其占整個(gè)復(fù)合涂料體積比為0. 1%-5%。本發(fā)明的有益效果如下
采用本發(fā)明的水性涂料作為隔熱涂料載體時(shí)，氣凝膠微球的外部親水性基團(tuán)與水性涂料有很好的相容性，水性涂料只存在微球的外面，不能進(jìn)入到微球的內(nèi)部。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
(1)SiO2溶膠制備將正硅乙酯(TE0S)、無水乙醇、蒸餾水以1:5:4的摩爾配比進(jìn)行計(jì)算，則TE0S、無水乙醇、蒸餾水的質(zhì)量分別為208. 33g、230. 35g、72. 04g,硝酸4毫升(質(zhì)量百分比濃度為63%)，40°C條件下水浴2小時(shí)；
(2)SiO2濕凝膠微球的制備連接好霧化裝置，采用0. 2mm的霧化噴頭，霧化壓力為20Mpa,以使所噴溶膠液細(xì)小，密集，均勻；將溶膠均勻噴入放置于轉(zhuǎn)速為900r/min的攪拌裝置中的500毫升的花生油中，每10秒噴霧I次，共噴3-100次，待霧化結(jié)束后，繼續(xù)攪拌約IOmin,開始滴加氨水2毫升(濃度為2%);攪拌速度在滴加氨水的同時(shí)調(diào)整為500 r/m左右，繼續(xù)進(jìn)行攪拌約5分鐘；將得到的微球與油的混合溶液用保鮮膜密封，老化3天，過濾掉油后，得到SiO2濕凝膠微球；
(3)溶劑交換生成的凝膠靜置10小時(shí)后，凝膠微球就會沉于燒杯底部，此時(shí)可用洗耳球吸取浮于凝膠表面的混合溶液，在吸取時(shí)注意不可使凝膠微球暴露于空氣中，必須保證燒杯中所存在的液面高過凝膠微球，取所制備的微球120毫升，然后用正己烷交換凝膠中的水，按照以上方法清洗3次，每次間隔6小時(shí)；所得到SiO2濕凝膠微球以備進(jìn)行表面修飾改性使用；
(4)SiO2濕凝膠微球疏水性處理按三甲基氯硅烷與乙醇的體積比例為1:5配制混合溶液24毫升，混合溶液占SiO2濕凝膠微球體積20%,將該溶液加入上述清洗好的SiO2濕凝膠微球中，用上述所配好的修飾液進(jìn)行表面改性，修飾改性3天，然后用無水乙醇水=20毫升4毫升的混合溶液進(jìn)行清洗，用配好的乙醇溶液交換凝膠中的雜質(zhì)元素(如C1_，NO3O多次，直到雜質(zhì)元素交換完畢為止，可采用硝酸銀溶液檢測凝膠溶液中是否還含有Cl—的存在，如果清洗出來的溶液經(jīng)AgNO3檢測出現(xiàn)白色沉淀，則還需進(jìn)一步清洗。除去SiO2濕凝膠微球中離子后，用SiO2濕凝膠微球與乙醇體積比為120 :120毫升清洗4次，每次間隔2天，除去體系中的水；
(5)SiO2濕凝膠微球外部親水性處理用硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三羥基硅烷來對微球表面進(jìn)行親水性處理，其中3-氨丙基三羥基硅烷3毫升與17毫升乙醇混合后加入到120毫升SiO2濕凝膠微球,修飾改性3天；
(B)SiO2濕凝膠微球的干燥將所得到的SiO2濕凝膠微球用超臨界CO2干燥，得到SiO2氣凝膠微球；(7)將SiO2氣凝膠微球加入到水性涂料中，制備復(fù)合隔熱涂料按體積比30%Si02氣凝膠微球加入到全丙乳液中，得到復(fù)合涂料。為了提高防熱輻射的能力，加入2%體積的TiO2作為遮光劑。實(shí)施例2
(1)Si02溶膠制備將正硅甲酯(TM0S)、無水乙醇、蒸餾水以1:8:4的摩爾配比進(jìn)行計(jì)算，則TM0S、無水乙醇、蒸餾水的質(zhì)量分別為152g、368g、72g，硝酸3毫升(質(zhì)量百分比濃度為63%)，60°C條件下水浴3小時(shí)；
(2)Si02濕凝膠微球的制備連接好霧化裝置，采用0. Imm的霧化噴頭，霧化壓力為15Mpa,以使所噴溶膠液細(xì)小，密集，均勻，將溶膠均勻噴入放置于轉(zhuǎn)速為700r/min的攪拌裝置中的500毫升的粘度系數(shù)為100 u pa. s的硅油中，每5秒噴霧I次，噴霧次數(shù)為50次，繼續(xù)攪拌約IOmin,開始滴加氨水I毫升(濃度為2%)，攪拌速度在滴加氨水的同時(shí)調(diào)整為400 r/m左右，繼續(xù)進(jìn)行攪拌約5分鐘；將得到微球與硅油的混合溶液用保鮮膜密封，老化5天，過濾掉油后，得到Si02濕凝膠微球；
(3)溶劑交換生成的凝膠靜置10小時(shí)后，凝膠微球就會沉于燒杯底部，此時(shí)可用洗耳球吸取浮于凝膠表面的混合溶液，在吸取時(shí)注意不可使凝膠微球暴露于空氣中，必須保證燒杯中所存在的液面高過凝膠微球，取所制備的微球60毫升，用無水乙醇進(jìn)行清洗，以洗去溶膠凝膠中的水，加入量高于Si02濕凝膠微球即可，按照以上方法清洗3次，每次時(shí)間間隔5小時(shí)，以備進(jìn)行Si02溶膠凝膠的表面修飾改性使用； (4)SiO2濕凝膠微球疏水性處理按三甲基氯硅烷與乙醇的體積比例為1:4配制混合溶液12毫升，混合溶液占SiO2濕凝膠微球體積20%,將該溶液加入上述清洗好的SiO2濕凝膠微球中，用上述所配好的修飾液進(jìn)行表面改性，修飾改性3天；
(5)SiO2濕凝膠微球外部親水性處理用硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三羥基硅烷來對微球表面進(jìn)行親水性處理，其中3-氨丙基三羥基硅烷I毫升與10毫升乙醇混合后加入到60毫升SiO2濕凝膠微球,修飾改性3天；
(6)Si02濕凝膠微球的干燥將所得到的SiOJM凝膠微球用超臨界乙醇干燥，得到SiO2氣凝膠微球；
(7)將SiO2氣凝膠微球加入到水性涂料中，制備復(fù)合隔熱涂料按體積比70%Si02氣凝膠微球加入到苯丙乳液中，得到復(fù)合涂料。實(shí)施例3
(1)SiO2溶膠制備酸性硅溶膠(質(zhì)量濃度35%，Na+濃度小于80ppm)、無水乙醇、蒸餾水以1:2:4的摩爾配比進(jìn)行計(jì)算，則酸性硅溶膠、無水乙醇、蒸餾水的質(zhì)量分別為171g、92g、72g、乙酸2毫升；
(2)SiO2濕凝膠微球的制備連接好霧化裝置，采用0. 3mm的霧化噴頭，霧化壓力為15Mpa,以使所噴溶膠液細(xì)小，密集，均勻，將溶膠均勻噴入放置于轉(zhuǎn)速為900r/min的攪拌裝置中的500毫升的粘度系數(shù)為200 u pa. s的硅油中，每20秒噴霧I次，噴霧次數(shù)為70次，繼續(xù)攪拌約lOmin，開始滴加氨水5毫升(濃度為2%)，攪拌速度在滴加氨水的同時(shí)調(diào)整為450 r/m左右，繼續(xù)進(jìn)行攪拌約6分鐘；將得到的微球與花生油的混合溶液用保鮮膜密封，老化3天，過濾掉油后，得到SiO2濕凝膠微球；
(3)溶劑交換生成的凝膠靜置20小時(shí)后，凝膠微球就會沉于燒杯底部，此時(shí)可用洗耳球吸取浮于凝膠表面的混合溶液，在吸取時(shí)注意不可使凝膠微球暴露于空氣中，必須保證燒杯中所存在的液面高過凝膠微球，取所制備的微球200毫升，然后用正己烷交換凝膠中的水，按照以上方法清洗3次，每次間隔6小時(shí)。以備進(jìn)行Si02溶膠凝膠的表面修飾改性使用；
(4)SiO2濕凝膠微球疏水性處理按三甲基氯硅烷與乙醇的體積比例為1:7配制混合溶液80毫升，混合溶液占SiO2濕凝膠微球體積40%，將該溶液加入上述清洗好的SiO2濕凝膠微球中，用上述所配好的修飾液進(jìn)行表面改性，修飾改性5天，用SiO2濕凝膠微球與乙醇體積比為200 :150毫升交換5次，每次間隔3天，除去體系中的水；
(5)SiO2濕凝膠微球外部親水性處理用硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三羥基硅烷來對微球表面進(jìn)行親水性處理，其中3-氨丙基三羥基硅烷3毫升與17毫升乙醇混合后加入到120毫升Si02濕凝膠微球,修飾改性3天；
(6)SiO2濕凝膠微球的干燥將所得到的SiO2濕凝膠微球用常壓干燥，其方法(如文 獻(xiàn)Pradip B. Sarawade, Jong-Kil Kim, Askwar Hilonga, Hee Taik Kim, Productionof low-density sodium silicate-based hydrophobic silica aerogel beads by anovel fast gelation process and ambient pressure drying process , Solid StateSciences, 2010, 5，911-918 )，得到 SiO2 氣凝膠微球；
(7)將SiO2氣凝膠微球加入到水性涂料中，制備復(fù)合隔熱涂料按體積比50%Si02氣凝膠微球加入到全丙乳液中。實(shí)施例4
(1)SiO2溶膠制備將正硅乙酯(TE0S)、甲基三乙氧基硅烷(MTMS)、無水乙醇、蒸餾水以1:1 :5:4的摩爾配比進(jìn)行計(jì)算，則TE0S、無水乙醇、蒸餾水的質(zhì)量分別為208. 33g、178. 30g、230. 35g、72. 04g,硝酸4毫升(質(zhì)量百分比濃度為63%)，60°C條件下水浴3小時(shí)；
(2)SiO2濕凝膠微球的制備連接好霧化裝置，采用0. Imm的霧化噴頭，霧化壓力為20Mpa,以使所噴溶膠液細(xì)小，密集，均勻；將溶膠均勻噴入放置于轉(zhuǎn)速為900r/min的攪拌裝置中的500毫升的芥子油中，連續(xù)噴霧為20次，繼續(xù)攪拌約lOmin，開始滴加氨水I毫升(濃度為2%)。攪拌速度在滴加氨水的同時(shí)調(diào)整為500 r/m左右，繼續(xù)進(jìn)行攪拌約5分鐘；將得到微球與芥子油的混合溶液用保鮮膜密封，老化3天，過濾掉油后，得到SiO2濕凝膠微球；
(3)SiO2濕凝膠微球外部親水性處理用硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三羥基硅烷來對微球表面進(jìn)行親水性處理，其中3-氨丙基三羥基硅烷3毫升與17毫升乙醇混合后加入到120毫升SiO2濕凝膠微球,修飾改性3天；
(4)Si02濕凝膠微球的干燥將所得到的SiO2濕凝膠微球用超臨界CO2干燥，得到SiO2氣凝膠微球；
(5)將SiO2氣凝膠微球加入到水性涂料中，制備復(fù)合隔熱涂料按體積比30%Si02氣凝膠微球加入到有機(jī)硅-丙烯酸酯共聚乳液中，得到復(fù)合涂料。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅氣凝膠水性隔熱涂料的制備方法，其特征在于所述制備方法是采用下述步驟來實(shí)現(xiàn)的 a、SiO2溶膠制備將SiO2硅源、甲基三乙氧基硅烷、無水乙醇及去離子水均勻混合，再加入鹽酸形成硅溶膠，其摩爾比為=SiO2硅源無水乙醇去離子水硝酸=1:0-10:1-30:1-10:0. 0005-0. 08 ;將制備的硅溶膠在溫度20-70 V的條件下送入水浴鍋里水浴0-30小時(shí)，并在室溫下靜置待用；所述的SiO2硅源取自正硅酸乙酯TE0S、正硅酸甲酯TM0S、酸性硅溶膠中的任意一種；所述硝酸的質(zhì)量百分比濃度為63% ； b、Si02濕凝膠微球的制備將步驟a所得溶膠液通過霧化裝置，在霧化壓力為5_30Mpa的條件下，將溶膠均勻噴入放置于轉(zhuǎn)速為400-3000r/min的攪拌裝置中的油相中，每10秒噴霧I次，共噴3-100次，待霧化結(jié)束后，繼續(xù)攪拌約l_60min，開始滴加濃度為0. 1-5%的氨水，滴加數(shù)量按硅溶膠氨水摩爾數(shù)比為I :10_6-10_2比例加入；攪拌速度在滴加氨水的同時(shí)調(diào)整為400-3000 r/m左右，繼續(xù)進(jìn)行攪拌約1-60分鐘；將得到的微球與油的混合溶液用保鮮膜密封，老化1-5天，過濾掉油后，得到SiO2濕凝膠微球，所得到微球的大小為I微米-1000微米；所述的油相取自花生油、芥子油，硅油或其它油相能與硅溶膠形成油包水體系中的任意一種，且所述的油相的用量為溶膠液重量的82 87% ；C、溶劑交換生成凝膠靜置10-72小時(shí)后，待凝膠微球沉于容器底部后，吸取浮于凝膠表面的混合溶液，在吸取時(shí)注意不可使凝膠微球暴露于空氣中，必須保證容器中所存在的液面高于凝膠微球，取所制備的微球120毫升，然后用正己烷交換凝膠中的水，按照以上方法清洗3 7次，每次時(shí)間間隔6 72小時(shí)；以備進(jìn)行SiO2溶膠凝膠的表面修飾改性使用；d、SiOjM凝膠微球疏水性處理按三甲基氯硅烷與乙醇的體積比例為1:5配制混合溶液，混合溶液占SiO2濕凝膠微球體積20%，將該溶液加入上述清洗好的SiO2濕凝膠微球中，用上述所配好的修飾液進(jìn)行表面改性，修飾改性2 5天；然后用無水乙醇水=5:1的混合溶液進(jìn)行清洗，交換凝膠中的雜質(zhì)元素3-10次，直到雜質(zhì)元素交換完畢為止；采用硝酸銀溶液檢測凝膠溶液中是否還含有Cl-的存在，如果清洗出來的溶液經(jīng)AgNO3檢測出現(xiàn)白色沉淀，則還需進(jìn)一步清洗；由于是用有機(jī)硅烷或是有機(jī)氯硅烷進(jìn)行表面修飾，得到的SiO2濕凝膠微球孔表面嫁接有大量的烷基或是烷氧基而疏水，除去SiO2濕凝膠微球中離子后，用SiO2濕凝膠微球與乙醇體積比為I: I交換3-6次，每次間隔1-5天，除去體系中的水； e、用甲基三乙氧基硅烷MTMS:TE0S的摩爾比為1:1-10混合作為硅源，通過霧化或其它方法制備SiO2濕凝膠疏水性微球；f、Si02濕凝膠微球外部親水性處理用硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三羥基硅烷來對微球表面進(jìn)行親水性處理，其中3-氨丙基三羥基硅烷3毫升與17毫升乙醇混合后加入到100毫升SiO2濕凝膠微球,修飾改性1-5天；g、SiO2濕凝膠微球的干燥將所得到的SiO2濕凝膠微球用超臨界CO2干燥，得到SiO2氣凝膠微球；h、將SiO2氣凝膠微球加入到水性涂料中，制備復(fù)合隔熱涂料，按體積比5%:95%的比例將SiO2氣凝膠微球加入到全丙乳液中，得到復(fù)合涂料；為了提高防熱輻射的能力，加入0-10%體積的TiO2作為遮光劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化硅氣凝膠水性隔熱涂料的制備方法，其特征在于所制備的SiO2微球是內(nèi)部疏水而外部親水，這種氣凝膠微球可加入水性涂料載體中，成為良好的隔熱材料。主要的制備方法是將制備好濕凝膠微球，在干燥之前，用有機(jī)硅烷或有機(jī)氯硅烷進(jìn)行表面修飾劑，使其表面嫁接大量的烷氧基或烷基而疏水，或者直接制備疏水性濕凝膠微球。然后用親水性硅烷偶聯(lián)劑，對微球表面修飾，干燥得到的SiO2微球是內(nèi)部疏水而外部親水。將制備的這種微球，加入到水性涂料中，用于制備水性隔熱涂料。
文檔編號C01B33/158GK102719129SQ20121023053
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月5日
發(fā)明者何方, 吳菊英, 張瑞珠, 彭進(jìn), 朱賀, 李榮春, 熊先文, 鄒文俊, 馬秋花, 黃渝鴻 申請人:中國工程物理研究院總體工程研究所, 河南工業(yè)大學(xué)