專利名稱：膠體硫化錫空心納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫化錫(SnS)空心納米顆粒的,特別涉及一種硫化錫空心納米顆粒膠體溶液的制備方法。
背景技術(shù)：
含錫的硫?qū)倩衔镒鳛橐环N窄帶隙半導(dǎo)體，在近紅外、紅外光譜范圍具有良好的光學(xué)活性，在紅外光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊，參見(jiàn)Y.Xu，N.Al-Salim，C.W.Bumby et al，Journal of the American Chemical Society, 2009,131,15990-15991。此外，含錫的硫?qū)倩衔锸且活悷o(wú)毒、環(huán)境友好的材料，有望成為PbS、PbSe、PbTe等有毒的窄帶隙半導(dǎo)體材料的理想替代材料，參見(jiàn)J. Ning, K. Men, G. Xiao et al，Nanoscale，2010，2，1699-1703。在錫的硫?qū)倩衔镏校蚧a(SnS)具有穩(wěn)定的層狀正交晶體結(jié)構(gòu)，直接帶隙為1.3eV，能夠有效地吸收太陽(yáng)光。因此，SnS半導(dǎo)體材料被廣泛地應(yīng)用于近紅外探測(cè)器、電化學(xué)電容器、 鋰離子電池、光伏電池等領(lǐng)域。此外近十年來(lái)，空心納米顆粒因其優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景，逐漸成為納米技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)?？招募{米顆粒壁厚為納米級(jí)，內(nèi)部空間所占比例很大，具有密度低、比表面積高、熱膨脹系數(shù)低、折射率低等特性，參見(jiàn)X. W. Lou, A. Archer, and Z. Yang,Advanced Materials, 2008, 20, 3987-4019。因此，空心納米顆粒在高性能鋰離子電池、氣敏傳感器、細(xì)胞造影診斷、藥物/基因的可控釋放、催化劑和催化劑載體等能源、工業(yè)生產(chǎn)控制及環(huán)境安全檢測(cè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。按照空心結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，空心納米顆粒的制備方法可分為幾下四類柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)、化學(xué)刻蝕法、伽爾瓦尼(galvanic)還原法、模板法。其中，化學(xué)刻蝕法是一種簡(jiǎn)便、高效的空心納米顆粒的合成方法。例如，曾海波等人采用選擇性刻蝕的方法獲得了氧化物空心納米顆粒，參見(jiàn)
H.B. Zeng, W. P. Cai, P. S. Liu et al, Acs Nano，2008，2，1661-1670 ;Hyeon 等人采用加熱刻蝕的方法合成了各種氧化物空心納米顆粒，參見(jiàn)K. An, S. G. Kwon, Μ. Park et al, NanoLetters,2008，8，4252-4258。截至目前，人們采用化學(xué)法已制備出多種SnS納米結(jié)構(gòu)，如，實(shí)心納米顆粒、納米帶、納米線、納米片等等。但是，SnS空心納米顆粒的制備尚未見(jiàn)報(bào)道，這是因?yàn)椋琒nS納米結(jié)構(gòu)的合成大多采用傳統(tǒng)的溶劑熱或熱注入方法，其形核生長(zhǎng)過(guò)程使得最終得到實(shí)心的納米結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是解決現(xiàn)有合成工藝未能獲得硫化錫空心納米顆粒的問(wèn)題，利用長(zhǎng)脈沖毫秒激光液相燒蝕技術(shù)中的濺射金屬納米液滴與周圍液體介質(zhì)發(fā)生表面反應(yīng)的特 點(diǎn)，提供一種在液相中利用毫秒激光和化學(xué)刻蝕法可控合成高純度膠體硫化錫(SnS)空心納米顆粒的方法。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
一種膠體硫化錫空心納米顆粒的制備方法，具有如下步驟(I)以塊狀金屬錫靶為原料，錫靶純度為99.99% ;(2)將錫靶置于含硫源的乙醇溶液中，其濃度為O. I 2. 0M;使用長(zhǎng)脈沖毫秒脈沖激光轟擊錫靶，其中激光焦點(diǎn)匯聚于錫靶表面，激光輻照每IOmin收集一次含有Sn/SnS核殼納米顆粒的懸浮液，重新加入相同濃度的含硫源的乙醇溶液，并進(jìn)行下一批合成；激光輻照錫靶過(guò)程中，采用氬氣進(jìn)行保護(hù)；(3)對(duì)激光輻照后收集到的產(chǎn)物進(jìn)行提純、干燥，獲得高純度的錫/硫化錫核殼納米顆粒粉末；(4)將錫/硫化錫核殼納米顆粒粉末分散在乙醇中，并向其中加入PH值為2. 5 3. O的稀鹽酸；待溶液由深棕色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，即獲得高純度的膠體硫化錫空心納米顆粒。
所述步驟⑴的革巴材厚度為5mm。所述步驟(2)的含硫源的液體為硫代乙酰胺的乙醇溶液，其濃度為O. I 2. OM ;所述的毫秒脈沖激光輻照液體介質(zhì)中的錫靶時(shí)，激光的功率密度為106W/cm2，激光脈寬為
I.5ms，激光重復(fù)頻率為5Hz ;錫靶上表面與液面之間的距離為5mm ;激光輻照過(guò)程中采用電移臺(tái)移動(dòng)靶材，以不斷改變靶材上的輻照位置。所述步驟(2)的IS氣的流速為60sccm。所述步驟(3)的提純過(guò)程是將產(chǎn)物進(jìn)行12000rpm高速離心，并用乙醇清洗3次。本發(fā)明的有益效果是，解決了現(xiàn)有合成工藝未能獲得硫化錫(SnS)空心納米顆粒的問(wèn)題，在常溫常壓下的液相中實(shí)現(xiàn)了膠體SnS空心納米顆粒的可控合成，獲得了純度高、分散性良好、尺寸分布均勻、殼層厚度可調(diào)的近球形SnS空心納米顆粒膠體溶液。此外，本發(fā)明所采用的合成方法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、易于控制、無(wú)副產(chǎn)物和雜質(zhì)，屬于常溫常壓合成，且較少使用有毒反應(yīng)原料，是一種環(huán)境友好的綠色合成工藝。


圖I為利用毫秒激光液相燒蝕工藝及化學(xué)刻蝕法可控合成高純度膠體硫化錫(SnS)空心納米顆粒的工藝流程示意圖；圖2 (a)為SnS空心納米顆粒的低倍透射電子顯微鏡照片；圖2 (b)為SnS空心納米顆粒的高分辨透射電子顯微鏡照片；圖2(c)為SnS空心納米顆粒的選區(qū)電子衍射譜；圖2 (d)為SnS空心納米顆粒的線掃描能譜分析圖；圖3為SnS空心納米顆粒殼層厚度隨硫代乙酰胺(TAA)濃度變化規(guī)律的透射電子顯微鏡照片；圖3的al-dl分別為TAA濃度O. 1M、0. 5M、1. 0M,2. OM所得到的具有不同殼層厚度的Sn/SnS核殼納米顆粒的低倍透射電子顯微鏡照片，圖中標(biāo)尺代表20nm ；圖3的a2_d2分別為al_dl相應(yīng)的高分辨透射電子顯微鏡照片，圖中標(biāo)尺代表5nm ；圖3的a3_d3分別為化學(xué)刻蝕Sn/SnS核殼納米顆粒后得到的具有不同殼層厚度的SnS空心納米顆粒的高分辨透射電子顯微鏡照片，圖中標(biāo)尺代表5nm。
具體實(shí)施例方式如圖I (a)所示，將純度為99. 99%、厚度5mm的錫靶置于12mL硫代乙酰胺(TAA)的乙醇溶液中，液面與錫靶上表面距離為5mm左右，采用毫秒脈沖Nd :YAG激光(基頻1064nm)聚焦輻照靶面，激光功率密度為106W/cm2，脈寬I. 5ms，重復(fù)頻率5Hz。激光輻照過(guò)程采用流速為eOsccm的氬氣流進(jìn)行保護(hù)，防止錫發(fā)生氧化。長(zhǎng)脈沖毫秒激光輻照液體介質(zhì)中錫靶時(shí)，由于其功率密度(106W/cm2)比納秒激光的功率密度(IO8-IOuVcm2)低至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，毫秒激光可以對(duì)靶面輻照區(qū)進(jìn)行相對(duì)溫和的加熱并從靶面濺射出來(lái)許多錫納米液滴，錫納米液滴在冷卻過(guò)程中與周圍的TAA乙醇溶液發(fā)生表面硫化反應(yīng)，形成錫/硫化錫核殼納米顆粒。激光輻照過(guò)程中采用電移臺(tái)移動(dòng)靶材，以不斷改變靶材上的輻照位置，其目的是避免靶面上的蝕坑影響后續(xù)錫納米液滴的濺射。分批收集產(chǎn)物，即每輻照IOmin左右收集一次產(chǎn)物(產(chǎn)物為含有Sn/SnS核殼納米顆粒的懸浮液)，重新加入相同濃度的TAA乙醇溶液并進(jìn)行下一批合成。將產(chǎn)物進(jìn)行高速離心，離心轉(zhuǎn)速為12000rpm，并用乙醇清洗3次、干燥，最后將所得Sn/SnS核殼納米顆粒粉末分散在乙醇中，如圖1(b)所示。取2mL Sn/SnS核殼納米顆粒的乙醇溶液，向其中加入ImL的PH值為2. 5 3. O的稀鹽酸，該稀鹽酸可以刻蝕掉Sn核而不與SnS殼層發(fā)生反應(yīng)，待溶液由深棕色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，即獲得高純度的SnS空心納米顆粒膠體溶液，如圖1(c)所示。由圖2(a)的低倍透射電子顯微鏡照片可以看出，SnS空心納米顆粒尺寸均勻，分散性較好；圖2 (b)的高分辨透射顯微鏡照片顯示，SnS空心納米顆粒具有近球形的形貌，且結(jié)晶性良好；圖2(c)的選取電子衍射圖譜表明，SnS空心納米顆粒的多晶衍射花樣與SnS的正交相晶體結(jié)構(gòu)相符合；圖2(d)的線掃描能譜圖指出，SnS空心納米顆粒的殼層由Sn和S元素組成。對(duì)于不同PH值(2. 5 3. O)的稀鹽酸，其效果未發(fā)現(xiàn)有明顯不同。需要注意的是，若米用PH < 2. 5的稀鹽酸,則Sn核、SnS殼層均會(huì)被稀鹽酸刻蝕，而不能得到SnS空心納米顆粒。通過(guò)調(diào)節(jié)TAA的濃度，可以對(duì)SnS空心納米顆粒的殼層厚度進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。例如，當(dāng)TAA濃度分別為O. 1M、0. 5M、1. OM,2. OM時(shí)，由圖3(al_dl)的低倍透射電子顯微鏡照片和圖3(a2-d2)的高分辨透射電子顯微鏡照片可以看出，分別得到具有不同殼層厚度的Sn/SnS核殼納米顆粒；以上Sn/SnS核殼納米顆粒經(jīng)化學(xué)刻蝕后，分別得到如圖3 (a3_d3)所示的具有不同殼層厚度的SnS空心納米顆粒，SnS空心納米顆粒的殼層厚度分別為3. 8nm、4. 5nm、6. 0nm、7. Onm,即，SnS空心納米顆粒的殼層厚度隨TAA濃度的增加而增加。綜上所述，采用長(zhǎng)脈沖毫秒激光液相燒蝕技術(shù)和化學(xué)刻蝕法可以在常溫常壓下的液相中可控合成膠體硫化錫(SnS)空心納米顆粒，納米顆粒具有純度高、分散性良好、尺寸分布均勻、殼層厚度可調(diào)等特點(diǎn)。權(quán)利要求
1.一種膠體硫化錫空心納米顆粒的制備方法，具有如下步驟 (1)以塊狀金屬錫靶為原料，錫靶純度為99.99% ； (2)將錫靶置于含硫源的乙醇溶液中，其濃度為0.I 2. 0M;使用長(zhǎng)脈沖毫秒脈沖激光轟擊錫靶，其中激光焦點(diǎn)匯聚于錫靶表面，激光輻照每IOmin收集一次含有Sn/SnS核殼納米顆粒的懸浮液，重新加入相同濃度的含硫源的乙醇溶液，并進(jìn)行下一批合成；激光輻照錫靶過(guò)程中，采用氬氣進(jìn)行保護(hù)； (3)對(duì)激光輻照后收集到的產(chǎn)物進(jìn)行提純、干燥，獲得高純度的錫/硫化錫核殼納米顆粒粉末； (4)將錫/硫化錫核殼納米顆粒粉末分散在乙醇中，并向其中加入PH值為2.5 3. 0的稀鹽酸；待溶液由深棕色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，即獲得高純度的膠體硫化錫空心納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的膠體硫化錫空心納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的革巴材厚度為5mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的膠體硫化錫空心納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的含硫源的液體為硫代乙酰胺的乙醇溶液，其濃度為0. I 2. OM ;所述的毫秒脈沖激光輻照液體介質(zhì)中的錫靶時(shí)，激光的功率密度為106W/cm2，激光脈寬為I. 5ms，激光重復(fù)頻率為.5Hz ;錫靶上表面與液面之間的距離為5mm ;激光輻照過(guò)程中采用電移臺(tái)移動(dòng)靶材，以不斷改變靶材上的輻照位置。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的膠體硫化錫空心納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的IS氣的流速為60sccm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的膠體硫化錫空心納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的提純過(guò)程是將產(chǎn)物進(jìn)行12000rpm高速離心，并用乙醇清洗3次。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種膠體硫化錫空心納米顆粒的制備方法，以塊狀金屬錫靶為原料，將其置于含硫源的乙醇溶液中，利用長(zhǎng)脈沖毫秒激光液相燒蝕技術(shù)中的濺射金屬納米液滴與周圍液體介質(zhì)發(fā)生表面反應(yīng)的特點(diǎn)，在液相中利用毫秒激光和化學(xué)刻蝕法可控合成高純度膠體硫化錫(SnS)空心納米顆粒。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、操作方便、易于控制、無(wú)副產(chǎn)物和雜質(zhì)，屬于常溫常壓合成，是一種環(huán)境友好的綠色合成工藝。
文檔編號(hào)C01G19/00GK102701270SQ20121019271
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者孫明艷, 杜希文, 楊靜 申請(qǐng)人:天津大學(xué)