專利名稱：鈣粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣粉的制備方法，特別涉及一種由貝殼焙燒制備鈣粉的方法及其
女口
廣叩O
背景技術(shù)：
近年來，隨著生活水平的提高，人們對抗菌、防霉、消臭產(chǎn)品的需求越來越大，但細菌和霉菌在生物學(xué)上屬性不同，抗菌劑不一定能防霉。目前，市場上具有抗菌、防霉、消臭等綜合性能的產(chǎn)品主要包括有機化合物以及以金屬和金屬氧化物為主要成分的無機化合物。然而，大多數(shù)有機類的合成抗菌防霉劑雖然持有較好的抗菌防霉性能，但是對光和熱比較敏感，缺乏穩(wěn)定性，其分解性和揮發(fā)性，不但對人體健康有影響，而且抗菌防霉性能的持續(xù)性不長。另外，作為添加劑用于合成樹脂和合成橡膠時，一般都有150 350°C的高溫處理，其耐熱性不足使它的應(yīng)用受到很大限制。至于天然的有機材料，不僅普遍防霉效果較弱，而且持續(xù)性不長。對于以金屬和金屬氧化物為主要成分的無機類產(chǎn)品，雖然具有較好的抗菌性，但普遍防霉效果差，而且不穩(wěn)定，缺乏持續(xù)性(例如，氧化鈣和氧化鎂)。對金屬毒性的擔心(例如，氧化鋅等)，也使其應(yīng)用受到很大影響。該類產(chǎn)品中，長期一直令人注目的是氧化鈣(生石灰)粉末，它有很強的抗菌性能，還用于干燥劑、除臭劑、改善農(nóng)用酸性土壤、分解 消除·吸收有害物質(zhì)等場合。氧化鈣的現(xiàn)有生產(chǎn)方法是，將石灰石或者貝殼等原料在含氧環(huán)境中一定的高溫下一次性煅燒而成。但如上所述，其防霉性能低，而且遇水會發(fā)熱，存在安全性問題，所以無法取得國家的QS食品安全認證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，提供一種新型的同時具有氫氧化鈣，碳酸鈣和氧化鈣的優(yōu)良性能，即具有防霉、除菌、抗氧化保存、除臭、抗菌、滅菌以及分解有害化學(xué)物質(zhì)等功能的新型鈣粉的制備方法及其產(chǎn)品。本發(fā)明提供一種鈣粉的制備方法，其包括如下工藝步驟I)將貝殼清洗、干燥、粉碎；2)所得貝殼碎末在非含氧環(huán)境下,500 600°C，燒制2 4小時；3)將前述步驟所得中間產(chǎn)物在含氧環(huán)境下，600 900°C，燒制I 3小時；4)將前述步驟所得中間產(chǎn)物研磨成粉末。所述的制備方法中，可進一步包括如下步驟3’ )將步驟3)燒制所得中間產(chǎn)物，在含氧環(huán)境下，900 950°C，燒制O. 5 I小時后與水混合后、干燥，其中以總重量計水添加量為2 6%。所述的制備方法中，可進一步包括如下步驟5)將步驟4)所得粉末與氫氧化鈣粉末，混合，其中以總重量計氫氧化鈣粉末添加量為3 7%,所述氫氧化I丐粉末平均粒徑為5 μ m。其中所述非含氧環(huán)境經(jīng)由惰性氣體保護工藝或密封抽真空工藝實現(xiàn)。其中粉碎所得貝殼碎末平均粒徑為5 10mm。本發(fā)明還提供一種經(jīng)由前述方案制備而得的鈣粉。申請人:通過大量創(chuàng)造性的勞動驚訝地發(fā)展，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案中，貝殼在非含氧環(huán)境中進行500 600°C左右的第一步低溫燒制時，附在其表面的有機物和其內(nèi)部的膠原質(zhì)等蛋白質(zhì)成分會發(fā)生碳化，而不會發(fā)生燃燒，這有利于在第二步燒制時產(chǎn)生更多的多孔性碳酸鈣晶體。
在含氧環(huán)境中(一般是空氣環(huán)境)將第一步燒制的產(chǎn)物再在600 900°C左右的溫度下進行第二步燒制。碳化物被燃燒除去，碳化物周邊的一部分碳酸鈣被轉(zhuǎn)化為氧化鈣，生成了多孔性碳酸鈣晶體內(nèi)部含有少量點狀氧化鈣的無機復(fù)合物。這種在碳酸鈣內(nèi)部形成的氧化鈣比較穩(wěn)定，受潮也不會立刻轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣，而且也不易被碳酸化，因而與碳酸鈣共同作用具有碳酸鈣和氧化鈣的復(fù)合效果，使其具有持續(xù)性的抗菌防霉功能。將兩步燒制法的產(chǎn)物磨成微細粉末，便得到比表面積很大的鈣粉。本發(fā)明人通過大量創(chuàng)造性勞動發(fā)現(xiàn)，第二步中溫燒制的時間與第一步燒制時間相同或略短為好。時間過長的話，碳化鈣轉(zhuǎn)化為氧化鈣的量過多，所得鈣粉內(nèi)部構(gòu)造的多孔性會下降，比表面積也相應(yīng)減少，從而會影響產(chǎn)品的持續(xù)性功能。本發(fā)明人還驚訝地發(fā)現(xiàn)，在第二步中溫燒制中，在燒制時間相同的條件下，如果選擇相對偏低的溫度(例如700°C左右)，碳酸鈣晶體中的氧化鈣含量也相對偏少；反之，如果選擇相對偏高的溫度(例如850°C左右)，碳酸鈣晶體中的氧化鈣含量也相對偏多，但變化的幅度不大，對鈣粉的防霉抗菌性能幾乎沒有影響。因此，本發(fā)明的制備方法對溫度范圍控制的要求不高，容易實施。經(jīng)由兩步燒制所得鈣粉的主要成分是多孔性方解石型等碳酸鈣晶體，晶體內(nèi)部含有少量點狀的氧化鈣，這種特殊結(jié)構(gòu)使其內(nèi)部的氧化鈣比較穩(wěn)定，從而具有持續(xù)的碳酸鈣和氧化鈣的復(fù)合效果。這是本發(fā)明產(chǎn)品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的最大特征。用現(xiàn)有技術(shù)制造的同類產(chǎn)品不具有這種特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所提供的鈣粉具有強力的防霉、抗菌、除臭等綜合性功能，而且持續(xù)時間長。單純地將碳酸鈣和氧化鈣混合而成的粉末不具有上述效果?，F(xiàn)有技術(shù)都是在一定溫度下的含氧環(huán)境中一次燒制而成的(單步)。如果采用含氧環(huán)境下長時間進行低溫或中溫一次性燒制的現(xiàn)有技術(shù)，所得產(chǎn)品雖然也含有碳酸鈣和氧化鈣，但其多孔性被破壞，即使把它磨得很細，其比表面積也不大，抗菌防霉性能的持續(xù)性不長。如果采用含氧環(huán)境下高溫一次性燒制的現(xiàn)有技術(shù)，碳酸鈣幾乎都轉(zhuǎn)化為氧化鈣，其產(chǎn)品不具有本發(fā)明產(chǎn)品的多功能性和持續(xù)性，而且有遇水發(fā)熱的安全性問題。本發(fā)明人還驚訝地發(fā)現(xiàn)，將兩步燒制法得到的鈣粉，在含氧環(huán)境中進一步地高溫燒制，小部分碳酸鈣晶體轉(zhuǎn)化為游離式氧化鈣，當其與適量水分接觸，游離式氧化鈣轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣，干燥磨碎后得到的鈣粉不但具有前述鈣粉的多功能性及其持續(xù)性，由于添加了氫氧化鈣，其抗菌滅菌性能更強，因而可應(yīng)用于抗菌滅菌性能要求較高的多功能產(chǎn)品的開發(fā)。如果第三步高溫燒制的時間過長或溫度過高，大部分碳酸鈣會轉(zhuǎn)化為氧化鈣，其產(chǎn)品會失去本發(fā)明產(chǎn)品的特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而會失去防霉抗菌性能的持續(xù)性。
本發(fā)明人同樣通過創(chuàng)造性勞動發(fā)現(xiàn)，將兩步燒制法制成的鈣粉中加入適量的氫氧化鈣粉末，并將其攪拌均勻便得到與三步燒制法相同功能的鈣粉。本發(fā)明所提供的鈣粉，具有防霉、抗菌、除臭、滅菌以及分解有害化學(xué)物質(zhì)等綜合性功能。其可以廣泛地被利用于諸如防霉抗菌、滅菌消臭的肥皂；水果、蔬菜、大米的殘留農(nóng)藥清除劑；生肉、鮮魚的大腸桿菌清洗劑；過敏性皮膚炎的肥皂(全身用)；過敏性皮膚炎的治療劑(浴池中用)；去除頭屑和止癢的洗發(fā)香波；除菌除臭的沐浴露、洗發(fā)水和洗發(fā)用的固體肥皂；寵物用抗菌滅菌止癢除臭沐浴露；防止衣服室內(nèi)晾干時發(fā)生異味的洗滌劑(洗衣粉或液體皂)；家庭、集體宿舍或醫(yī)院共用洗衣機的抗菌、滅菌洗滌劑；治療牙周炎的牙膏；人工養(yǎng)殖鮮魚的殺菌洗凈劑；冰箱、洗衣機的防霉、除臭、滅菌劑；家庭內(nèi)(鞋、運動用品、洗臉池等)防止霉菌、惡臭、細菌發(fā)生的抑制劑；防止水槽、池沼、下水道中霉菌、苔蘚、惡臭和細菌發(fā)生的抑制劑；飲用水的凈水劑；安全型土壤殺菌劑和土壤改良劑；生鮮物的防腐保鮮劑(防止氧化、變質(zhì))；有機氯系列殺菌劑的替代品；河川、下水管道的污染防止劑。


圖I為實施例I燒制的多功能鈣粉的成分X射線衍射圖。圖2為實施例I燒制的多功能鈣粉的組織狀態(tài)的電子顯微鏡照片(2000倍)。
具體實施例方式實施例I將洗凈干燥后的扇貝殼，用粉碎機初步粉碎至5mm左右，投入可控溫的電爐進行兩步燒制。具體燒制條件如下第一步氮氣環(huán)境、500°C、燒制2小時第二步空氣環(huán)境、700°C、燒制2小時將所得物用氣流粉碎機進行微粉碎后，得到平均粒徑為5 μ m的A類多功能鈣粉(由兩步燒制法制備的鈣粉)，并將其樣品編號定為Al。將Al鈣粉進行X射線衍射研究分析，發(fā)現(xiàn)其主成分為方解石型碳酸鈣晶體，并且含有少量氧化鈣，其結(jié)果如圖I所示。為了確認Al鈣粉的多孔性，進一步測定了 Al鈣粉的BET比表面積，發(fā)現(xiàn)其結(jié)果高達27. 8m2/g，這表明Al鈣粉的多孔性非常顯著。利用電子顯微鏡進行觀察，確認了 Al鈣粉維持了扇貝殼的多孔體結(jié)構(gòu)(參見圖2的照片)，而且少量的氧化鈣分散在碳酸鈣晶體內(nèi)部。第一步非含氧燒制使鈣粉的多孔性比扇貝殼更加顯著。另外，對Al鈣粉的成分構(gòu)成進行化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量百分比如下碳酸鈣94. 0%,氧化鈣4. O %，其他成分2.0%?？傊景l(fā)明的A類多功能鈣粉的成分構(gòu)成和特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)均由上述試驗得到證明，即，主成分為多孔體的碳酸鈣晶體，少量的氧化鈣分散在多孔體的晶體之中。實施例2為了驗證本發(fā)明鈣粉樣品Al的多功能性(主要指防霉和抗菌)及其持續(xù)性，本實施例還用現(xiàn)有技術(shù)制作了比較樣品S2 S6，其編號以及制作條件如表I所示。 將6種樣品以I %的質(zhì)量配比均勻地分散于FRP合成樹脂材料中制成6種試驗片。試驗方法如下試驗菌采用曲霉菌、黑曲霉、紅曲霉、青霉素、血鏈球菌、木糖葡萄球菌和惡臭假單胞菌等多種霉菌和細菌，培養(yǎng)基采用無機鹽瓊脂培養(yǎng)基，防霉抗菌功能的評價是根據(jù)試驗片表面菌類的發(fā)育程度來判斷。發(fā)育程度分成以下5個級別A完全沒有菌類發(fā)育B有10%未滿的菌類發(fā)育C 有10%以上30%未滿的菌類發(fā)育
D 有30%以上60%未滿的菌類發(fā)育E有60%以上的菌類發(fā)育實驗結(jié)果請參照表2。表I
權(quán)利要求
1.一種鈣粉的制備方法，其包括如下工藝步驟 1)將貝殼清洗、干燥、粉碎； 2)將所得貝殼碎末在非含氧環(huán)境下，500 600°C,燒制2 4小時； 3)將非含氧環(huán)境燒制產(chǎn)物在含氧環(huán)境下，6 00 900°C，燒制I 3小時； 4)將前述步驟所得產(chǎn)物研磨成粉末。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法中，進一步包括如下步驟 3’ )將步驟3)含氧燒制所得產(chǎn)物，在含氧環(huán)境下，900 950°C，進一步燒制O. 5 I小時后加水充分混合后、干燥，其中以總重量計水添加量為2 6%。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法中，進一步包括如下步驟 5)將步驟4)所得研磨粉末與氫氧化鈣粉末，混合，其中以總重量計氫氧化鈣粉末添加量為3 7%,所述氫氧化I丐粉末平均粒徑為5 μ m。
4.如權(quán)利要求1-3中任一所述的制備方法中，其中所述非含氧環(huán)境經(jīng)由惰性氣體保護工藝或密封抽真空工藝實現(xiàn)。
5.如權(quán)利要求1-3中任一所述的制備方法中，其中粉碎所得貝殼碎末平均粒徑為5 IOmm0
6.一種由權(quán)利要求1-5所述的制備方法制備的鈣粉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈣粉的制備方法，其包括如下工藝步驟1)將貝殼清洗、干燥、粉碎；2)將所得貝殼碎末在非含氧環(huán)境下，500～600℃，燒制2～4小時；3)將前述步驟所得燒制產(chǎn)物在含氧環(huán)境下，600～900℃，燒制1～3小時；4)將含氧燒制所得產(chǎn)物研磨成粉末。本發(fā)明所提供的鈣粉都具有持續(xù)的防霉、抗菌、消臭、耐高溫和分解有害化學(xué)物質(zhì)等綜合性功能，而且使用安全方便。
文檔編號C01F11/06GK102718247SQ201210183618
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者李靜 申請人:李靜