專利名稱：一種雙介孔孔隙、高(100)晶面碳化鎢材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種多孔碳化鎢材料的制備方法，尤其涉及由兩種介孔孔隙結(jié)構(gòu)組成的高(100)晶面碳化鎢材料的制備方法。
(ニ)
背景技術(shù)：
碳化鎢(WC)除了在硬質(zhì)合金領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用之外，由于其表面電子層與鉬(Pt)相類似，在某些反應(yīng)中具有類Pt的催化活性，具有作為ー種性能優(yōu)良的非貴金屬催化材料的潛力，上世紀(jì)六十年代起WC就被陸續(xù)報(bào)道對(duì)環(huán)己烷脫氫、こ苯脫氫制苯こ烯具有良好的催化活性。WC不僅具備替代鉬等貴金屬催化劑的特性，而且還有很強(qiáng)的耐酸性和很好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，這使得其從本身屬性上具有成為高性能催化劑之潛力。眾所周知，催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能有很大的影響，合適的結(jié)構(gòu)擁有高的反應(yīng) 表面，且有較高的表面利用率。這就對(duì)具有孔隙結(jié)構(gòu)的WC材料的設(shè)計(jì)提出了更高的要求。然而，由于WC的高硬度、高合成溫度以及高熱穩(wěn)定性等特性，WC在體現(xiàn)出良好物理性能的同時(shí)，也使得其在制備過程中表現(xiàn)出了眾多屬性難以調(diào)控的特性，比如在碳化高溫過程中容易團(tuán)聚，從而使得其比表面積低于ImVg ;此外，WC材料成型以后難以用常規(guī)方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)再改造。因此，研究人員如果能夠在制備過程中控制好顆粒團(tuán)聚，并且能夠通過較為簡(jiǎn)便的方法實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)控制將對(duì)WC制備方法的進(jìn)ー步改進(jìn)提供幫助。而其中，也是催化劑制備的ー個(gè)最主要方向就是對(duì)WC材料介孔孔隙的控制，因?yàn)樵诒姸嗟拇呋^程中，固體催化材料的應(yīng)用非常廣泛，而且固體催化材料的各方面性能都決定著催化效果。如何在制備過程中有效控制產(chǎn)生WC的介孔結(jié)構(gòu)，制備出具有特殊孔隙結(jié)構(gòu)的WC材料成為了 WC催化劑制備的ー個(gè)主要方向。而且，從前驅(qū)體的組分、結(jié)構(gòu)上進(jìn)行預(yù)先控制成為了比較有效和相對(duì)簡(jiǎn)單的方法，之后再通過常規(guī)的氣固反應(yīng)進(jìn)行碳化能夠使前驅(qū)體的宏觀結(jié)構(gòu)組成和形貌得到較好的保存。更詳細(xì)的，控制催化劑的孔隙率和孔徑分布是影響催化劑包括比表面積、氣液相擴(kuò)散等基本屬性的主要因素，但是普通的單孔隙材料在反應(yīng)過程中由于傳質(zhì)阻力的増加會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)液無法進(jìn)入孔隙當(dāng)中導(dǎo)致實(shí)際的表面利用率非常低，具有兩種孔隙分布的WC材料被認(rèn)為是ー種較為實(shí)用的催化材料，如果能夠使用較為簡(jiǎn)便的方法，不增加設(shè)備成本及過多能耗，得到大小兩種介孔孔隙分布的雙孔甚至多孔WC則是ー種較為具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和潛在擴(kuò)展前景的研究方向。此外，各種無機(jī)材料的不同晶面都有著特殊的活性。對(duì)于WC材料來講，由于在高溫狀態(tài)下，對(duì)于WC的晶面生長(zhǎng)進(jìn)行控制幾乎不可能，因?yàn)槠胀ǔＳ玫挠袡C(jī)模板劑都會(huì)在碳化溫度下分解。因此WC晶面控制一直是WC制備的難題。而WC不同的晶面對(duì)H2的吸脫附能力有明顯不同，WC (100)晶面的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)能對(duì)樣品吸脫附能力產(chǎn)生促進(jìn)效應(yīng)。而氫吸脫附能力又在幾乎所有電化學(xué)反應(yīng)中起到最基本的性能評(píng)價(jià)作用，如果氫吸脫附能力強(qiáng)，則催化性能強(qiáng)。這主要是由于在電解液中的H+在工作電極負(fù)電位時(shí)會(huì)得到電子形成H2，析出的H2將吸附在工作電極的催化材料上，當(dāng)工作電極處于正電位吋，H2將失去電子變成H+從材料上脫附。此過程在循環(huán)伏安測(cè)試過程中體現(xiàn)出了吸脫附峰之間包含的面積，當(dāng)面積越大，材料的催化活性也就越大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種雙介孔孔隙碳化鎢(WC)材料的制備方法，該制備方法操作簡(jiǎn)單，制得的雙介孔孔隙WC由納米WC顆粒堆積而成，且WC(100)面的生長(zhǎng)獲得了促進(jìn)。為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種雙介孔孔隙碳化鎢材料的制備方法，所述制備方法具體如下(I)按照含有W: Cu質(zhì)量比為I: O. Γ1配置偏鎢酸銨與硫酸銅的混合水溶液，在超聲振蕩下以5(Γ200 μ L/min的滴加速度滴加濃度5 50wt%的碳酸銨水溶液沉淀出固體顆粒，滴加完畢后過濾得到前驅(qū)體顆粒； (2)前驅(qū)體顆粒經(jīng)6(T10(TC真空干燥后，置于管式爐中在C0/H2氣氛中按照2^10°C /min程序升溫至70(T900°C進(jìn)行碳化處理2 8小時(shí)，得到介孔碳化鎢材料；所述CO/H2氣氛中CO和H2的體積比為I :1. Γ2. 5 ；(3)將介孔碳化鎢材料進(jìn)行酸處理，得到雙介孔孔隙碳化鎢材料。本發(fā)明中，優(yōu)選所述的偏鎢酸銨與硫酸銅按照含有W:Cu的質(zhì)量比為1:0.廣0. 7混合，更優(yōu)選按照含有W:Cu的質(zhì)量比為1:0. 2^0. 5混合?；旌纤芤簼舛韧扑]為5 20wt%。本發(fā)明中，碳酸銨溶液起到了沉淀劑的作用，其溶液濃度決定了沉淀顆粒的沉降速度。本發(fā)明優(yōu)選碳酸銨水溶液的濃度為l(T40wt%，更優(yōu)選為2(T30wt%。本發(fā)明將干燥溫度控制在6(Tl00°C，優(yōu)選80°C，主要是因?yàn)橐环矫?8°C為原料碳酸銨的分解溫度，所以將干燥溫度高于這個(gè)溫度，有助于分解殘留的碳酸銨及相關(guān)離子；另一方面過高的溫度會(huì)導(dǎo)致二次團(tuán)聚的發(fā)生。本發(fā)明在C0/H2氣氛下對(duì)制得的塊狀前驅(qū)體顆粒進(jìn)行碳化處理，優(yōu)選所述C0/H2氣氛中CO和H2的體積比為I :1. 5 2. O。本發(fā)明所述的碳化處理?xiàng)l件優(yōu)選為前驅(qū)體顆粒干燥后，以3 7°C /min程序升溫至75(T820°C進(jìn)行碳化處理3飛小時(shí)。本發(fā)明中，酸處理優(yōu)選鹽酸，通過酸處理后的氯化銅還可以再次回收利用。本發(fā)明優(yōu)選所述制備方法具體如下(I)按照含有W:Cu質(zhì)量比為1:0. 2、. 5配置總濃度為5 20wt%的偏鎢酸銨與硫酸銅的混合水溶液，在超聲振蕩下以5(Γ200μ L/min的滴加速度滴加質(zhì)量濃度5 50%的碳酸銨水溶液沉淀出固體顆粒，滴加完畢后過濾得到前驅(qū)體顆粒；(2)前驅(qū)體顆粒經(jīng)6(T10(TC真空干燥后，置于管式爐中在C0/H2氣氛中按照3^70C /min程序升溫至75(T820°C進(jìn)行碳化處理3飛小時(shí)，得到介孔碳化鎢材料；所述CO/H2氣氛中CO和H2的體積比為I :1. 5^2. O ；(3)將介孔碳化鎢材料用鹽酸進(jìn)行酸處理，得到雙介孔孔隙碳化鎢材料。本發(fā)明制得的雙介孔孔隙WC由納米WC顆粒堆積而成，且WC(IOO)面的生長(zhǎng)獲得了促進(jìn)，從而提高了 WC^fH2的吸脫附能力，增強(qiáng)了其電催化性能。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在
I、本發(fā)明利用超聲輔助、共沉淀反應(yīng)法制備復(fù)合前驅(qū)體顆粒(即復(fù)合偏鎢酸銨晶體)技術(shù)，其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在設(shè)備簡(jiǎn)單，容易工業(yè)化生產(chǎn)，得到的固液相明顯分離，后處理簡(jiǎn)單，不需要再另行蒸發(fā)液體，從而避免了在干燥過程中的硬團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，在干燥過程中，多余沉淀劑可以隨溫度增加而分解消失，無殘留，對(duì)產(chǎn)品不產(chǎn)生影響。2、本發(fā)明經(jīng)過金屬的摻雜，在碳化過程中對(duì)WC的晶面趨向性生長(zhǎng)得以控制，使得WC (100)晶面的生長(zhǎng)獲得促進(jìn)，從而提高了胃(對(duì)4的吸脫附能力，增強(qiáng)了其電催化性能。3、本發(fā)明碳化過程采用程序升溫一步法碳化，混合氣體可控，采用C0/H2比例，不僅能有效降低WC成相溫度，且氣流的存在能不斷帶走碳化過程中產(chǎn)生的氣體和揮發(fā)性成分，使得孔隙結(jié)構(gòu)得到保持。


圖I為實(shí)施例I得到的雙孔隙碳化鎢放大1000倍的SEM圖。 圖2為實(shí)施例I得到的雙孔隙碳化鎢表面放大5000倍的SEM圖。圖3為實(shí)施例I得到的雙孔隙碳化鎢的孔徑分布圖。圖4為實(shí)施例I得到的雙孔隙碳化鎢的XRD圖。圖5為實(shí)施例I與對(duì)比實(shí)施例2得到樣品在O. 5M硫酸體系下的氫吸脫附性能測(cè)試對(duì)比圖(電勢(shì)O. 2'0. 2區(qū)間為氫吸脫附峰)。圖6為對(duì)比實(shí)施例2得到的普通碳化鎢的孔徑分布圖。圖7為對(duì)比實(shí)施例2得到的普通碳化鎢的XRD圖。
具體實(shí)施例方式以下具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例I配置溶液A和B，A溶液為偏鎢酸銨與硫酸銅加去離子水(W:Cu質(zhì)量比1:0.5)，A溶液濃度為20wt%，B溶液為10wt%的碳酸銨溶液，在超聲振蕩溶液A時(shí)候，滴加B溶液，滴加速度為50 μ L/min。滴加完畢后將顆粒過濾得到前驅(qū)體顆粒(即復(fù)合晶體);經(jīng)100°C真空干燥后，將所得前驅(qū)體顆粒在C0/H2氣氛(CO =H2體積比為I :2)中進(jìn)行碳化處理，按照5°C /min程序升溫至800°C保持6小時(shí)，得到雙孔隙WC-金屬材料。然后，將雙孔隙WC-金屬材料用20%鹽酸處理后得到擴(kuò)孔后的雙孔隙WC材料。其顆粒形貌見圖1，進(jìn)一步放大形貌圖如圖2。其孔徑分布見圖3，孔徑呈雙孔隙分布，小孔徑分布在3. 6nm左右，第二孔徑分布在Γ20ηπι左右。其比表面積達(dá)到12. 36m2/g。從圖4可以看出，相比圖7的普通碳化鎢的XRD圖，本實(shí)施例得到的雙介孔孔隙WC，其WC(IOO)晶面獲得了提升。圖5為在硫酸體系中循環(huán)伏安圖，可以看出，跟對(duì)比實(shí)施例2得到的普通WC相比，此樣品的氫吸脫附能力遠(yuǎn)大于普通WC,以此體現(xiàn)出其電催化活性高。實(shí)施例2配置溶液A和B，A溶液為偏鎢酸銨與硫酸銅加去離子水(W: Cu質(zhì)量比1:0. 1)，A溶液濃度為5wt%，B溶液為50wt%的碳酸銨溶液，在超聲振蕩溶液A時(shí)候，滴加B溶液，滴加速度為200 μ L/min。滴加完畢后將顆粒過濾得到前驅(qū)體顆粒(即復(fù)合晶體);經(jīng)60°C真空干燥后，將所得前驅(qū)體顆粒在C0/H2氣氛(CO =H2體積比為I :1. 5)中進(jìn)行碳化處理，按照2V /min程序升溫至800°C保持6小時(shí)，得到雙孔隙WC-金屬材料。然后，將雙孔隙WC-金屬材料用20%鹽酸處理后得到擴(kuò)孔后的雙孔隙WC材料。樣品孔徑呈雙孔隙分布，小孔徑分布在
2.8nm左右,第二介孔分布在3 10nm左右。其比表面積達(dá)到5. 36m2/g。相比圖7的普通碳化鎢的XRD圖，本實(shí)施例得到的雙介孔孔隙WC的WC(IOO)晶面獲得了提升。實(shí)施例3配置溶液A和B，A溶液為偏鎢酸銨與硫酸銅等加去離 子水(W: Cu質(zhì)量比1:0.2)，A溶液濃度為20wt%，B溶液為5wt%的碳酸銨溶液，在超聲振蕩溶液A時(shí)候，滴加B溶液，滴加速度為100yL/min。滴加完畢后將顆粒過濾得到前驅(qū)體顆粒(即復(fù)合晶體);經(jīng)80°C真空干燥后，將所得前驅(qū)體顆粒在C0/H2氣氛(CO =H2體積比為I :2)中進(jìn)行碳化處理，按照3°C /min程序升溫至750°C保持8小時(shí)，得到雙孔隙WC-金屬材料。然后，將雙孔隙WC-金屬材料用20%鹽酸處理后得到擴(kuò)孔后的雙孔隙WC材料。樣品孔徑呈雙孔隙分布，小孔徑分布在5nm左右,第二介孔分布在5 30nm左右。其比表面積達(dá)到15. 76m2/g。相比圖7的普通碳化鎢的XRD圖，本實(shí)施例得到的雙介孔孔隙WC的WC(IOO)晶面獲得了提升。實(shí)施例4配置溶液A和B，A溶液為偏鎢酸銨與硫酸銅等加去離子水(W: Cu質(zhì)量比1:0.7)，A溶液濃度為20wt%，B溶液為20wt%的碳酸銨溶液，在超聲振蕩溶液A時(shí)候，滴加B溶液，滴加速度為ΙΟΟμ L/min。滴加完畢后將顆粒過濾得到前驅(qū)體顆粒(即復(fù)合晶體)；經(jīng)100°C真空干燥后，將所得前驅(qū)體顆粒在C0/H2氣氛(CO =H2體積比為I :2)中進(jìn)行碳化處理，按照2V /min程序升溫至820°C保持3小時(shí)，得到雙孔隙WC-金屬材料。然后，將雙孔隙WC-金屬材料用20%鹽酸處理后得到擴(kuò)孔后的雙孔隙WC材料。樣品孔徑呈雙孔隙分布，小孔徑分布在4nm左右，第二介孔分布在4 20nm左右。其比表面積達(dá)到10. 52m2/g。相比圖7的普通碳化鎢的XRD圖，本實(shí)施例得到的雙介孔孔隙WC的WC(IOO)晶面獲得了提升。對(duì)比實(shí)施例I配置溶液A和B，A溶液為偏鎢酸銨與硫酸銅等加去離子水(W:Cu質(zhì)量比1:0. I), A溶液濃度為20wt%，B溶液為5wt%的碳酸銨溶液，在超聲振蕩溶液A時(shí)候，滴加B溶液，滴加速度為500μ L/min，在滴加時(shí)表現(xiàn)產(chǎn)生沉淀較少。滴加完畢后將顆粒過濾得到前驅(qū)體顆粒(即復(fù)合晶體)；經(jīng)50°C真空干燥后，將所得前驅(qū)體顆粒在C0/H2氣氛(CO =H2體積比為I :2)中進(jìn)行碳化處理，按照2°C /min程序升溫至800°C保持6小吋，得到雙孔隙WC-金屬材料。然后，將雙孔隙WC-金屬材料用20%鹽酸處理后得到擴(kuò)孔后的雙孔隙WC材料。樣品孔徑呈雙孔隙分布，小孔徑分布在4nm左右，第二介孔的分布較不明顯。其比表面積達(dá)到3. 57m2/go相比圖7的普通碳化鎢的XRD圖，本實(shí)施例得到的孔隙WC的WC(IOO)晶面并未獲得明顯提升。對(duì)比實(shí)施例2 以未做處理的偏鎢酸銨為原料，在體積比為I :2的C0/H2氣氛下對(duì)制得的偏鎢酸銨晶體進(jìn)行碳化處理。按照5°C/min程序升溫至800°C保持6小時(shí)得到碳化鎢顆粒。由圖6可以看出，其孔隙分布為單ー的孔隙分布。比表面積為2. 3m2/g。其XRD圖如圖7所示，體現(xiàn)出了常規(guī)WC的晶面分布。其氫吸脫附能力測(cè)試如圖5所示。
權(quán)利要求
1.一種雙介孔孔隙碳化鎢材料的制備方法，所述制備方法具體如下 (1)按照含有W:Cu質(zhì)量比為1:0.Γ1配置偏鎢酸銨與硫酸銅的混合水溶液，在超聲振蕩下以5(Γ200 μ L/min的速度滴加濃度5 50wt%的碳酸銨水溶液沉淀出固體顆粒，滴加完畢后過濾得到前驅(qū)體顆粒； (2)前驅(qū)體顆粒經(jīng)6(T10(TC真空干燥后，置于管式爐中在CO/H2氣氛中按照2 10°C/min程序升溫至70(T900°C進(jìn)行碳化處理2 8小吋，得到介孔碳化鎢材料；所述CO/H2氣氛中CO和H2的體積比為I :1. Γ2. 5 ； (3)將介孔碳化鎢復(fù)合材料進(jìn)行酸處理，得到雙介孔孔隙碳化鎢材料。
2.如權(quán)利要求I所述的雙介孔孔隙碳化鎢材料的制備方法，其特征在于所述的偏鎢酸銨與硫酸銅按照含有W和Cu質(zhì)量比為1:0. Γ0. 7混合。
3.如權(quán)利要求I所述的雙介孔孔隙碳化鎢材料的制備方法，其特征在于所述的偏鎢酸銨與硫酸銅按照含有W和Cu質(zhì)量比為1:0. 2^0. 5混合。
4.如權(quán)利要求Γ3之一所述的雙介孔孔隙碳化鎢材料的制備方法，其特征在于偏鎢酸銨與硫酸銅的混合水溶液的濃度為5 20wt%。
5.如權(quán)利要求4所述的雙介孔孔隙碳化鎢材料的制備方法，其特征在于碳酸銨水溶液的濃度為10 40被％。
6.如權(quán)利要求5所述的雙介孔孔隙碳化鎢材料的制備方法，其特征在于碳酸銨水溶液的濃度為20 30wt%。
7.如權(quán)利要求I所述的雙介孔孔隙碳化鎢材料的制備方法，其特征在于所述CO/比氣氛中CO和H2的體積比為I :1. 5 2. O。
8.如權(quán)利要求7所述的雙介孔孔隙碳化鎢材料的制備方法，其特征在于前驅(qū)體顆粒干燥后，以3 7°C /min程序升溫至75(T820°C進(jìn)行碳化處理3飛小吋。
9.如權(quán)利要求I所述的雙介孔孔隙碳化鎢材料的制備方法，其特征在于介孔碳化鎢材料使用鹽酸進(jìn)行酸處理。
10.如權(quán)利要求I所述的雙介孔孔隙碳化鎢材料的制備方法，其特征在于所述制備方法具體如下 (1)按照含有W:Cu質(zhì)量比為I: O. 2^0. 5配置偏鎢酸銨與硫酸銅的混合水溶液，在超聲振蕩下以5(Γ200μ L/min的滴加速度滴加質(zhì)量濃度5 50%的碳酸銨水溶液沉淀出固體顆粒，滴加完畢后過濾得到前驅(qū)體顆粒； (2)前驅(qū)體顆粒經(jīng)60 100で真空干燥后，置于管式爐中在CO/も氣氛中按照T7°C/min程序升溫至75(T820°C進(jìn)行碳化處理3飛小時(shí)，得到介孔碳化鎢材料；所述C0/H2氣氛中CO和H2的體積比為I : I. 5 2.0 ; (3)將介孔碳化鎢材料用鹽酸進(jìn)行酸處理，得到雙介孔孔隙碳化鎢材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙介孔孔隙、高(100)晶面碳化鎢材料的制備方法，所述制備方法具體如下(1)配置偏鎢酸銨與硫酸銅的混合水溶液，在超聲振蕩下以50~200μL/min的速度滴加質(zhì)量濃度5~50%的碳酸銨水溶液沉淀出固體顆粒，滴加完畢后過濾得到前驅(qū)體顆粒；(2)前驅(qū)體顆粒經(jīng)60~100℃真空干燥后，置于管式爐中進(jìn)行碳化處理，得到介孔碳化鎢復(fù)合材料；(3)將介孔碳化鎢復(fù)合材料進(jìn)行酸處理，得到雙介孔孔隙碳化鎢材料。本發(fā)明制得的雙介孔孔隙WC由納米WC顆粒堆積而成，且WC(100)面的生長(zhǎng)獲得了促進(jìn)，從而提高了WC對(duì)H2的吸脫附能力，增強(qiáng)了其電催化性能。
文檔編號(hào)C01B31/34GK102689902SQ201210183758
公開日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月1日
發(fā)明者祝愛娟, 褚有群, 陳趙揚(yáng), 馬淳安 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)