專利名稱：微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多孔薄膜的制備領(lǐng)域，特別涉及一種微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)90年代以來(lái)，自然科學(xué)與工程技術(shù)發(fā)展的ー個(gè)重要趨勢(shì)就是向微型化邁迸。與常規(guī)器件相比，微流控器件具有比表面積大、反應(yīng)空間小以及流體的層流特性等諸多優(yōu)勢(shì)，從而使其在生物、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用前景。微通道作為微流控器件的重要組成部分，在該領(lǐng)域發(fā)展的初期，其內(nèi)表面只是提供一個(gè)微空間的純表面。而隨著微流控技術(shù)的發(fā)展，尤其是微流控芯片在生物檢測(cè)、反應(yīng)催化等方面各種各樣的具體應(yīng)用，勢(shì)必要求對(duì)微通道內(nèi)表面進(jìn)行必要的改性以滿足不同的需求。 目前人們已經(jīng)通過(guò)多種方法對(duì)微通道的內(nèi)表面進(jìn)行修飾和改性，包括通過(guò)微機(jī)械加工[J. Atencia et al. , Lab on a Chip, 2007，7，1567-1573]、紫外刻蝕[C. Hnatovskyet al. , Applied Physics A:Materials Science & Processing, 2006, 84, 47-61]等技術(shù)將微/納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑于微通道內(nèi)表面，通過(guò)化學(xué)方法將ー些功能分子嫁接于內(nèi)表面等[J. Kobayashi et al.，Science, 2004，304，1305-1308]。但是這些方法都存在著修飾效果不佳或不適宜在封閉空間進(jìn)行操作等不足之處。最近何中媛等人通過(guò)濕法化學(xué)合成法將氧化鋅納米棒陣列定向生長(zhǎng)于微通道內(nèi)表面，對(duì)微通道內(nèi)表面的修飾起到了一定的效果，且操作方法簡(jiǎn)單，易于進(jìn)行[Z. He et al. , Applied Catalysis B: Environmental, 2010，93，376-382]。令人遺憾的是這種微通道內(nèi)表面修飾的效果并不十分理想，因?yàn)槠鋃nO納米棒的長(zhǎng)度僅約I 2 μ m。因此尋找合適的方法得到效果更佳并易于操作的微通道修飾方法，是很有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，耗費(fèi)小、改性效果較好。本發(fā)明的一種微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備方法，具體步驟包括(I)微通道的清洗首先將微通道用酸洗液在60 80°C下浸泡10 30min，然后去離子水沖洗，接著用堿洗液在60 80°C下浸泡10 30min，再用去離子水沖洗，最后烘干，得到清洗后的微通道；(2)微通道內(nèi)表面上ZnO晶種的制備配制濃度為O. 5mM 50mM鋅鹽的醇溶液和2mM O. 2M堿的醇溶液，然后分別以10 μ L/min 100 μ L/min的速度同時(shí)將所述的兩種溶液推入清洗后的微通道內(nèi)，待溶液充滿微通道后，停止輸送；然后于40 60°C保溫2 4h，再升溫至70 90°C保溫2 4h，最后升溫至130 200°C烘I 4h，即得已生長(zhǎng)有ZnO晶種的微通道；(3)微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)的不同形貌F摻雜ZnO多孔薄膜的制備配制總濃度為O. OlM 2M的鋅鹽與氟鹽不同比例的混合水溶液、濃度為O. OlM 2M堿的水溶液，然后在70 90°C下分別以10 μ L/min 50 μ L/min的速度將所述的兩種溶液同時(shí)推入上述已生長(zhǎng)有ZnO晶種的微通道內(nèi)，連續(xù)通入O. 5 3h后停止輸送溶液，再升溫至130 200°C烘I 4h ;最后用去離子水清洗并在130 200°C下烘I 4h，即可得到微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)的F摻雜ZnO多孔薄膜。通過(guò)調(diào)節(jié)鋅鹽與氟鹽的混合比例和溶液的注射時(shí)間，即可得到多種不同厚度、不同形貌的F摻雜ZnO多孔薄膜。步驟(I)中所述的微通道為玻璃毛細(xì)管。步驟(I)中所述的酸洗液由濃硫酸、雙氧水和蒸餾水組成，其中濃硫酸、雙氧水與 蒸餾水的體積比為4 : I : 20。步驟(I)中所述的堿洗液有氨水、雙氧水和蒸餾水組成，其中氨水、雙氧水與蒸餾水的體積比為I : 4 : 20。步驟(2)及步驟(3)中所述的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅硫酸鋅或氯化鋅，步驟(2)優(yōu)先選用醋酸鋅，步驟(3 )優(yōu)先選用硝酸鋅。步驟(2)中所述的醇為こ醇、甲醇或異丙醇，優(yōu)先選用こ醇。步驟(3)中所述的氟鹽為氟化銨、氟化鈉或氟化鉀，優(yōu)先選用氟化銨。步驟(2)及步驟(3)中所述的堿為堿金屬氫氧化物、水合肼、六亞甲基四肢或ニこ烯三胺，步驟(2)優(yōu)先堿金屬氫氧化物，步驟(3)優(yōu)先選用六亞甲基四肢。步驟(3)所述的鋅鹽與氟鹽混合水溶液中氟鹽與鋅鹽的摩爾比為I : I I : 10，通過(guò)調(diào)節(jié)氟鹽與鋅鹽的不同比例可以得到不同形貌的F摻雜ZnO多孔薄膜。步驟(3)得到微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)的F摻雜ZnO多孔薄膜的厚度為O. 5 50 μ m0本發(fā)明將ー維納米材料的制備與微流控通道的修飾、改性結(jié)合起來(lái)，不需要任何的圖案化技術(shù)或模板即可在微流控通道的內(nèi)表面上獲得定向生長(zhǎng)的多種不同形貌的F摻雜ZnO多孔薄膜，且薄膜的厚度可達(dá)20 30 μ m。本方法為微流控通道內(nèi)表面的幾何結(jié)構(gòu)改性，提供了一條方便、通用、過(guò)程簡(jiǎn)單、耗費(fèi)小、改性效果好的途徑，必將大大促進(jìn)微流控器件的功能化設(shè)計(jì)及應(yīng)用。本發(fā)明制備的F摻雜ZnO多孔薄膜，生長(zhǎng)形貌多祥、均一，膜厚可控，制備エ藝簡(jiǎn)單，膜與基底結(jié)合牢固，可以很好的實(shí)現(xiàn)對(duì)微通道內(nèi)壁的修飾。有益效果(I)本發(fā)明的制備方法為微流控通道內(nèi)表面的幾何結(jié)構(gòu)改性，提供了一條方便、通用、過(guò)程簡(jiǎn)單、耗費(fèi)小、改性效果較好的途徑，對(duì)微反應(yīng)器的功能化應(yīng)用將起到極大的促進(jìn)作用；(2)本發(fā)明將ー維納米材料的制備與微流控通道的修飾、改性結(jié)合起來(lái)，在微通道的內(nèi)表面上得到了定向生長(zhǎng)的F摻雜ZnO多孔薄膜，大大增加了微通道內(nèi)表面的比表面積；(3)本發(fā)明中可以通過(guò)調(diào)節(jié)鋅鹽與氟鹽混合水溶液及堿的水溶液溶液的通入時(shí)間以得到不同厚度的F摻雜ZnO多孔薄膜，通入的時(shí)間為O. 5 3h，厚度為O. 5 50 μ m。


圖I微通道內(nèi)表面上F摻雜ZnO納米線多孔薄膜(F摻雜比例為I: I)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片a)傾斜一定角度的納米線多孔薄膜照片，b)納米線多孔薄膜的橫截面照片;圖2微通道內(nèi)表面上F摻雜ZnO納米線多孔薄膜(F摻雜比例為I :I)的EDS能譜圖；圖3微通道內(nèi)表面上F摻雜ZnO納米線多孔薄膜(F摻雜比例為I :I)的XRD譜圖；圖4微通道內(nèi)表面上F摻雜ZnO納米片多孔薄膜(F摻雜比例為I :2)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的橫截面照片； 圖5微通道內(nèi)表面上F摻雜ZnO納米棒多孔薄膜(F摻雜比例為I :5)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的橫截面照片；圖6微通道內(nèi)表面上F摻雜ZnO納米棒多孔薄膜(F摻雜比例為I : 10)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的橫截面照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I配制洗液I(V濃硫酸V雙氧水V·水=4 I 20)和洗液II (V氨水V雙氧水V蒸
*=1 : 4 : 20)。首先在80°C下，將微通道浸泡于洗液I中30min ;用去離子水沖洗微通道；接著在80°C下，將微通道浸泡于洗液II中30min ;再用去離子水沖洗微通道，最后烘干備用。配制濃度為O. OlM的醋酸鋅こ醇溶液，O. 03M的氫氧化鈉こ醇溶液；用微注射泵分別以30 μ L/min的速度同時(shí)將上述兩溶液推入為通道內(nèi)，待溶液充滿微通道后，停止輸送；將微通道置于溫度為60°C的烘箱內(nèi)，保溫2h ;然后將烘箱溫度升至70°C，保溫2h ;最后將烘箱溫度升至150°C，烘干4h，即可在微通道內(nèi)表面上得到ZnO晶種層薄膜。配制硝酸鋅與氟化銨濃度均為O. 04M的混合水溶液、濃度為O. 04M的六亞甲基四胺水溶液；設(shè)定微注射泵的推速分別為20 μ L/min，將上述兩溶液同時(shí)推入預(yù)先置于烘箱中的微通道內(nèi)，烘箱溫度為90°C，連續(xù)通入2h ;停止輸送溶液，將烘箱溫度升至150°C，烘干2h;用去離子水清洗微通道并在150°C下，烘干2h，得到微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)的F摻雜ZnO納米線多孔薄膜。圖I為本實(shí)施例得到的微通道內(nèi)表面上F摻雜ZnO納米線多孔薄膜(F摻雜比例為I : I)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，可以看出F摻雜ZnO納米線多孔薄膜定向生長(zhǎng)在微通道內(nèi)表面上(圖lb)，且分布均勻(圖la)，膜厚約30 μ m。
圖2為本實(shí)施例得到的微通道內(nèi)表面上F摻雜ZnO納米線多孔薄膜的EDS能譜圖，從圖中我們可以看到氧化鋅晶體中確實(shí)有氟元素存在。圖3為本實(shí)施例得到的微通道內(nèi)表面上F摻雜ZnO納米線多孔薄膜的XRD譜圖，其晶體結(jié)構(gòu)與ZnO的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，結(jié)合其EDS能譜圖2，我們可以確認(rèn)，氟元素確實(shí)已經(jīng)摻入ZnO的晶體中。實(shí)施例2配制洗液I(V濃硫酸V雙氧水V·水=4 I 20)和 洗液II (V氨水V雙氧水V蒸
*=1 : 4 : 20)。首先在75°C下，將微通道浸泡于洗液I中25min;用去離子水沖洗微通道；接著在75°C下，將微通道浸泡于洗液II中25min ;再用去離子水沖洗微通道，最后烘干備用。配制濃度為O. 015M的醋酸鋅こ醇溶液，O. 025M的氫氧化鈉こ醇溶液；用微注射泵分別以25 μ L/min的速度同時(shí)將上述兩溶液推入為通道內(nèi)，待溶液充滿微通道后，停止輸送；將微通道置于溫度為55°C的烘箱內(nèi)，保溫2. 5h ;然后將烘箱溫度升至75°C，保溫2. 5h ；最后將烘箱溫度升至155°C，烘干3. 5h，即可在微通道內(nèi)表面上得到ZnO晶種層薄膜。配制硝酸鋅為O. 04M、氟化銨濃度為O. 02M的混合水溶液,濃度為O. 04M的六亞甲基四肢水溶液；設(shè)定微注射泵的推速分別為25 μ L/min，將上述兩溶液同時(shí)推入預(yù)先置于烘箱中的微通道內(nèi)，烘箱溫度為85°C，連續(xù)通入2. 5h ;停止輸送溶液，將烘箱溫度升至155°C，烘干2. 5h ;用去離子水清洗微通道并在155°C下，烘干2. 5h，得到微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)的F摻雜ZnO納米片多孔薄膜。圖4為本實(shí)施例得到的微通道內(nèi)表面上F摻雜ZnO納米片多孔薄膜(F摻雜比例為I : 2)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，從圖中可以看到膜厚超過(guò)ΙΟμπι。實(shí)施例3配制洗液I(V濃硫酸V雙氧水V·水=4 I 20)和洗液II (V氨水V雙氧水V蒸
*=1 : 4 : 20)。首先在70°C下，將微通道浸泡于洗液I中20min ;用去離子水沖洗微通道；接著在70°C下，將微通道浸泡于洗液II中20min ;再用去離子水沖洗微通道，最后烘干備用。配制濃度為O. 02M的醋酸鋅甲醇溶液，O. 03M的氫氧化鈉甲醇溶液；用微注射泵分別以20 μ L/min的速度同時(shí)將上述兩溶液推入為通道內(nèi)，待溶液充滿微通道后，停止輸送；將微通道置于溫度為50°C的烘箱內(nèi)，保溫3h ;然后將烘箱溫度升至80°C，保溫3h ;最后將烘箱溫度升至160°C，烘干3h，即可在微通道內(nèi)表面上得到ZnO晶種層薄膜。配制硝酸鋅為O. 04M、氟化銨濃度為O. 008M的混合水溶液,濃度為O. 04M的六亞甲基四肢水溶液；設(shè)定微注射泵的推速分別為50 μ L/min，將上述兩溶液同時(shí)推入預(yù)先置于烘箱中的微通道內(nèi)，烘箱溫度為80°C，連續(xù)通入3h ;停止輸送溶液，將烘箱溫度升至160°C，烘干3h ;用去離子水清洗微通道并在160°C下，烘干3h，得到微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)的F摻雜ZnO納米棒多孔薄膜。圖5為本實(shí)施例得到的微通道內(nèi)表面上F摻雜ZnO納米棒多孔薄膜(F摻雜比例為I : 5)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，膜厚約3μπι。實(shí)施例4配制洗液I(V濃硫酸V雙氧水V·水=4 I 20)和洗液II (V氨水V雙氧水V蒸 *=1 : 4 : 20)。首先在60°C下，將微通道浸泡于洗液I中IOmin ;用去離子水沖洗微通道；接著在60°C下，將微通道浸泡于洗液II中IOmin;再用去離子水沖洗微通道，最后烘干備用。配制濃度為O. 03M的醋酸鋅甲醇溶液,O. 05M的氫氧化鈉甲醇溶液；用微注射泵分別以10 μ L/min的速度同時(shí)將上述兩溶液推入為通道內(nèi)，待溶液充滿微通道后，停止輸送；將微通道置于溫度為40°C的烘箱內(nèi)，保溫4h ;然后將烘箱溫度升至70°C，保溫4h ;最后將烘箱溫度升至170°C，烘干4h，即可在微通道內(nèi)表面上得到ZnO晶種層薄膜。配制硝酸鋅為O. 02M、氟化銨濃度為O. 002M的混合水溶液、濃度為O. 02M的六亞甲基四肢水溶液；設(shè)定微注射泵的推速分別為40 μ L/min，將上述兩溶液同時(shí)推入預(yù)先置于烘箱中的微通道內(nèi)，烘箱溫度為70°C，連續(xù)通入Ih ;停止輸送溶液，將烘箱溫度升至170°C，烘干4h ;用去離子水清洗微通道并在170°C下，烘干4h，得到微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)的F摻雜ZnO納米棒多孔薄膜。 圖6為本實(shí)施例得到的微通道內(nèi)表面上F摻雜ZnO納米棒多孔薄膜(F摻雜比例為I : 10)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片,膜厚約2 μ m。
權(quán)利要求
1.一種微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備方法,包括 Cl)首先將微通道用酸洗液在60 80°C下浸泡10 30min，然后去離子水沖洗，接著用堿洗液在60 80°C下浸泡10 30min，再用去離子水沖洗，最后烘干，得到清洗后的微通道； (2)配制濃度為O.5mM 50mM鋅鹽的醇溶液和2mM O. 2M堿的醇溶液，然后分別以10 μ L/min 100 μ L/min的速度同時(shí)將所述的兩種溶液推入清洗后的微通道內(nèi)，待溶液充滿微通道后，停止輸送；然后于40 60°C保溫2 4h，再升溫至70 90°C保溫2 4h，最后升溫至130 200°C烘I 4h，即得生長(zhǎng)有ZnO晶種的微通道； (3)配制總濃度為O.OlM 2M的鋅鹽與氟鹽的混合水溶液、濃度為O. OlM 2M堿的水溶液，然后在70 90°C下分別以10 μ L/min 50 μ L/min的速度將所述的兩種溶液同 時(shí)推入上述已生長(zhǎng)有ZnO晶種的微通道內(nèi)，連續(xù)通入O. 5 3h后停止輸送溶液，再升溫至130 200°C烘I 4h ;最后用去離子水清洗并在130 200°C下烘I 4h，即可得到微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)的F摻雜ZnO多孔薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)及步驟(3)中所述的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的鋅鹽為醋酸鋅，步驟(3)中所述的鋅鹽為硝酸鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備方法，其特征在干步驟(2)及步驟(3)中所述的醇為こ醇、甲醇或異丙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的氟鹽為氟化銨、氟化鈉或氟化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備方法，其特征在干步驟(2)及步驟(3)中所述的堿為堿金屬氫氧化物、水合肼、六亞甲基四肢或ニこ烯三胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ー種微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的堿為堿金屬氫氧化物，步驟(3)中所述的堿為六亞甲基四肢。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備方法，其特征在干步驟(3)所述的鋅鹽與氟鹽混合水溶液中氟鹽與鋅鹽的摩爾比為I : I I 10。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)得到微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)的F摻雜ZnO多孔薄膜的厚度為O.5 50 μ m0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微通道內(nèi)表面上定向生長(zhǎng)F摻雜ZnO多孔薄膜的制備方法，包括(1)清洗微通道；(2)配制鋅鹽的醇溶液和堿的醇溶液，然后同時(shí)將所述的兩種溶液推入清洗后的微通道內(nèi)，加熱保溫，烘干得已生長(zhǎng)有ZnO晶種的微通道；(3)配制鋅鹽與氟鹽混合水溶液、堿的水溶液，然后將所述的兩種溶液同時(shí)推入上述已生長(zhǎng)有ZnO晶種的微通道內(nèi)，連續(xù)通入0.5～3h后停止輸送溶液，升溫至130～200℃烘1～4h；最后用去離子水清洗并在130～200℃下烘1～4h，即可。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)便，操作簡(jiǎn)單，本發(fā)明得到的薄膜的膜與基底結(jié)合牢固，生長(zhǎng)形貌多樣、均一，膜厚可控，厚度為0.5～50μm，可實(shí)現(xiàn)對(duì)微通道內(nèi)壁的修飾。
文檔編號(hào)C01G9/02GK102689873SQ20121016286
公開日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月21日
發(fā)明者張權(quán), 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請(qǐng)人:東華大學(xué)