專利名稱：一種表面沉淀納米四氧化三鐵石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及石墨烯，尤其涉及ー種表面沉淀納米四氧化三鐵(Fe3O4)石墨烯的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電性能，它在許多領(lǐng)域都有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料，可以改善聚合物力學(xué)性能，制備光、電功能材料、耐高溫材料和摩擦材料等。目前聚合物/石墨烯復(fù)合材料已逐漸成為石墨烯主要的研究和應(yīng)用方向。但是，納米級(jí)的石墨烯不溶于水和有機(jī)溶劑，又極易產(chǎn)生團(tuán)聚，在最終得到的復(fù)合材料中出現(xiàn)不理想的聚集態(tài)，從而導(dǎo)致其并不能充分發(fā)揮其自身的優(yōu)勢(shì)。
·
因此，國內(nèi)外的研究者正試圖對(duì)石墨烯的表面進(jìn)行修飾，包括石墨烯表面的共價(jià)鍵功能化、非共價(jià)鍵包覆外來物質(zhì)等，以改善石墨烯在溶劑中的分散性及與聚合物的相容性。目前對(duì)石墨烯的修飾方法主要借鑒于碳納米管的表面修飾方法。其化學(xué)修飾方法主要為通過羧酸化處理在石墨烯表面引入羧酸基團(tuán)，然后進(jìn)行酰氯化、醇化或氨基化，進(jìn)而在石墨烯表面引入聚合物分子。這種方法的不足之處在于酸化處理的強(qiáng)氧化過程會(huì)破壞石墨烯自身結(jié)構(gòu)并使得石墨烯的比表面積減小，影響石墨烯的各項(xiàng)優(yōu)異性能。因而，我們可以采用非共價(jià)鍵包覆外來物質(zhì)對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服共價(jià)鍵功能化方法對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)造成破壞進(jìn)而影響其性能的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供ー種表面沉淀納米Fe3O4石墨烯的制備方法。本發(fā)明提出的表面沉淀納米Fe3O4石墨烯的制備方法，首先將天然鱗片石墨進(jìn)行氧化，接著將氧化石墨配成懸濁液進(jìn)行超聲剝離，得到氧化石墨烯懸浮液；然后用還原劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)微孔濾膜過濾，多次洗滌得到中性的石墨烯；最后將石墨烯配成懸浮液，利用原位化學(xué)沉淀法在石墨烯表面沉積Fe3O4，從而得到表面改性的石墨烯。具體步驟如下
(I)采用下述任ー種方法制備得到氧化石墨
稱取質(zhì)量比為1:1-100:1的石墨和硝酸鹽，混合均勻；在燒瓶中加入濃H2SO4，在冰浴溫度下攪拌并緩慢加入石墨和硝酸鹽的混合物；低于10°c溫度下，加入1-20倍質(zhì)量于石墨的強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)氧化劑加入的時(shí)間為O. 5-5h ;保持該溫度繼續(xù)反應(yīng)l_24h ;升溫至20-60°C，反應(yīng)O. 5-5h ;持續(xù)緩慢升溫至80-100°C，期間緩慢加入濃H2SO4體積1_20倍的H2O,保持反應(yīng)O. 5-5h，觀察顏色變化；用溫水稀釋體系，溫水的加入量為濃H2SO4體積1-20倍，加入體積數(shù)為濃硫酸體積數(shù)1/4-1/2的H2O2，最后抽濾干燥得到氧化石墨。或者向三ロ燒瓶中加入體積比1:1-10:1的濃硫酸和濃硝酸，在冰水浴中機(jī)械攪拌10-60min得到混酸，取天然鱗片石墨加入其中，攪拌5_30min后，逐步加入氯酸鉀粉末，反應(yīng)48-120小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，加入大量去離子水稀釋產(chǎn)物，使用5%的稀鹽酸洗滌至氯化鋇溶液無法檢出SO42-為止，使用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為中性，最后抽濾干燥得到氧化石墨。(2)將步驟(I)中所得的氧化石墨與H2O混合超聲剝離，得到濃度為O. l-2mg/ml的懸浮液，在80-100°C溫度油浴中加熱回流，攪拌，加入還原劑，反應(yīng)l_24h，反應(yīng)結(jié)束后洗滌數(shù)次、抽濾得到中性的石墨烯，干燥待用。(3)稱取質(zhì)量比1:1-1:100的步驟(2)中的石墨烯和FeSO4 · 7H20晶體，將FeSO4 · 7H20溶于H2O配成O. 01-0. lmol/L的溶液，待其完全溶解后向FeSO4溶液中加入稱量好的石墨烯粉末，超聲分散得到石墨烯的懸浮液，在80 100°C溫度油浴中加熱回流得到石墨烯的懸浮液，使懸浮液處于氮?dú)夥諊?；待懸浮液溫度?0°C時(shí)加入O. Ι-lmol/L的堿性溶液，控制反應(yīng)液PH值為8-14,待反應(yīng)穩(wěn)定后加入H202。l-20h后停止反應(yīng),抽濾干燥得到Fe3O4/石墨烯材料。 本發(fā)明中，步驟(I)中所述濃H2SO4采用98%H2S04。本發(fā)明中，步驟(I)中所述石墨為300-500目天然鱗片石墨。本發(fā)明中，步驟(I)中所述H2O2為30%H202。本發(fā)明中，步驟(I)中所述硝酸鹽可以為NaN03、KN03或Mg (NO3) 2等中的任ー種。本發(fā)明中，步驟(I)中所述強(qiáng)氧化劑為KMn04、KC103、KC10、HC104或體積比為I :3的HNO3和H2SO4的混合物等中的任ー種。本發(fā)明中，步驟(2)中所述還原劑為水合肼、NaBH4,こニ醇、こ醇、丙三醇或鋅粉等中的任ー種。本發(fā)明中，步驟(3)中所述FeSO4 · 7H20為分析純晶體。本發(fā)明中，步驟(I)中所述堿性溶液包括NaOH、KOH、NH3. H2O, Na2CO3^ NaHC03、K2CO3或KHCO3等中任ー種。本發(fā)明先制備將天然鱗片石墨氧化制備得到氧化石墨，然后將氧化石墨配成懸濁液并進(jìn)行超聲剝離，得到氧化石墨烯的懸浮液。將強(qiáng)還原劑與氧化石墨烯懸浮液反應(yīng)，制備得到片層的石墨烯，最后石墨烯配成石墨烯/ FeSO4的懸浮液，利用氧化沉淀法在石墨烯表面沉積納米級(jí)Fe304。這種制備方法簡(jiǎn)單易行，易于控制，所得產(chǎn)品與純石墨烯相比，不易團(tuán)聚，具有良好的分散性，可以作為納米添加劑用于聚合物改性或直接用作納米雜化材料，且與高性能樹脂基體如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺等有很好的相容性，可以充分發(fā)揮石墨烯的納米效應(yīng)，進(jìn)而在高性能樹脂基體中進(jìn)行很好的分散，提高樹脂基體的各項(xiàng)力學(xué)性能、熱性能、電磁性能以及摩擦性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)高性能樹脂基體(酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺、氰酸酷)等產(chǎn)品的提升換代或開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域。


圖I是實(shí)施例I得到的Fe3O4/石墨烯材料的懸浮液納米粒子的粒徑分布圖(DLS)。圖2是實(shí)施例I得到的Fe3O4/石墨烯材料的XRD光譜，2 Θ出現(xiàn)在18. 45,30. 26、35. 64,43. 40,53. 45,57. 32 和 63. 12 處，說明石墨烯表面修飾了 Fe3O40
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)ー步說明本發(fā)明。步驟I :納米級(jí)Fe3O4/石墨烯制備 實(shí)施例I
(I)氧化石墨的制備
稱取天然鱗片石墨2g和硝酸鈉lg，混合均勻；在燒瓶中加入濃H2SO4 50ml，在冰浴條件下攪拌，緩慢加入石墨和硝酸鈉的混合物，緩慢加入6g KMnO4，嚴(yán)格控制溫度于10°C以下，歷時(shí)約O. 5h，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)2h ;加熱至30°C，反應(yīng)3h，持續(xù)緩慢升溫至98°C，期間緩慢加入H2O 100ml，控制溫度100°C下，保持反應(yīng)約2h，觀察顏色變化；用溫水稀釋體系，H2O用量約為150ml，加入15ml H2O2 ;反應(yīng)結(jié)束后，加入大量去離子水稀釋產(chǎn)物，使用5%的稀鹽酸洗滌至氯化鋇溶液無法檢出SO42-為止，使用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為中性，最后抽濾干燥得到氧化石墨。(2)水合肼還原氧化石墨烯制備石墨烯
稱取氧化石墨O. 2g與H2O混合超聲剝離，得到濃度為O. 5mg/ml的懸浮液400ml,在80-100°C溫度油浴中加熱回流，攪拌，加入4ml水合肼，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后用微孔濾膜(直徑為O. 45 μ m)過濾，重復(fù)清洗幾次，直到濾液Ph值呈中性，收集石墨烯于50°C真空干燥48h，得到黑色絮狀的石墨烯。(3)氧化沉淀Fe3O4修飾石墨烯
稱取石墨烯 O. Ig 和 FeSO4 · 7H20 晶體 O. 025g,將 FeSO4 · 7H20 溶于 H2O 配成 O. Olmol/L的溶液，待其完全溶解后加入稱量好的石墨烯粉末，超聲分散得到石墨烯的懸浮液，在 80-100°C溫度油浴中加熱回流使得石墨烯的懸浮液溫度為80°C，并且懸浮液處于氮?dú)夥諊?；待懸浮液溫度?0°C時(shí)加入O. lmol/L的NaOH溶液，使反應(yīng)液PH值為10，待反應(yīng)穩(wěn)定后加入10滴H202。5h后停止反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后用微孔濾膜(直徑為0.45 μ m)過濾,重復(fù)清洗幾次，直到濾液PH值呈中性，收集得到Fe3O4/石墨烯材料，于50°C真空干燥48h。實(shí)施例2
(I)氧化石墨的制備
向三ロ燒瓶中加入濃硫酸30ml和濃硝酸10ml，冰水浴下機(jī)械攪拌20min得到混酸，取天然鱗片石墨2g加入其中，攪拌15min后，逐步緩慢加入氯酸鉀粉末6g,反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后，加入大量去離子水稀釋產(chǎn)物，使用5%的稀鹽酸洗滌至氯化鋇溶液無法檢出S042_為止，使用去離子水反復(fù)洗滌至PH值為中性，抽濾干燥得到氧化石墨。(2)鋅粉還原氧化石墨烯制備石墨烯
稱取氧化石墨O. 2g與H2O混合超聲剝離,得到濃度為O. 5mg/ml的懸浮液400ml,攪拌均勻，加入Ig鋅粉，超聲反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后用微孔濾膜(直徑為O. 45 μ m)過濾，重復(fù)清洗幾次，直到濾液PH值呈中性，收集石墨烯于50°C真空干燥48h，得到黑色絮狀的石墨烯。(3)氧化沉淀Fe3O4修飾石墨烯
稱取石墨烯O. Ig和FeSO4 ·7Η20晶體O. 05g JfFeSO4 ·7Η20溶于％0配成O. 02mol/L的溶液，待其完全溶解后加入稱量好的石墨烯粉末，超聲分散得到石墨烯的懸浮液，在80-100°C溫度油浴中加熱回流使得石墨烯的懸浮液溫度為80°C，懸浮液處于氮?dú)夥諊?；待懸浮液溫度?0°C時(shí)加入lmol/L的NH3 -H2O溶液，使反應(yīng)液PH值為12，待反應(yīng)穩(wěn)定后加入15滴H202。Ih后停止反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用微孔濾膜(直徑為O. 45 μ m)過濾，重復(fù)清洗幾次，直到濾液pH值呈中性，收集得到Fe3O4/石墨烯材料，于50°C真空干燥48h。實(shí)施例3
(I)氧化石墨的制備
稱取天然鱗片石墨2g和硝酸鈉lg，混合均勻；在燒瓶中加入濃H2SO4 50ml，在冰浴下攪拌，緩慢加入石墨和硝酸鈉的混合物，緩慢加入6g KMnO4,控制溫度10°C以下，歷時(shí)約2h，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)5h ;水浴下加熱至50 V反應(yīng)4h ；持續(xù)緩慢升溫至90 V，期間緩慢加入H2O100ml，嚴(yán)格控制溫度100°C下，保持反應(yīng)約5h，觀察顏色變化；用溫水稀釋體系，H2O用量約為150ml，加入15ml的H2O2 ;反應(yīng)結(jié)束后，加入大量去離子水稀釋產(chǎn)物，使用5%的稀鹽酸洗滌至氯化鋇溶液無法檢出SO42-為止，使用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為中性，最后抽濾干燥得到氧化石墨。(2)こニ醇還原氧化石墨烯制備石墨烯
稱取氧化石墨O. 2g與H2O混合超聲剝離，得到濃度為O. 4mg/ml的懸浮液400ml，在·80-100°C溫度油浴中加熱回流，攪拌，加入こニ醇10ml，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后用微孔濾膜(直徑為O. 45 μ m)過濾，重復(fù)清洗幾次，直到濾液pH值呈中性，收集石墨烯于50°C真空干燥48h，得到黑色絮狀的石墨烯。(3)氧化沉淀Fe3O4修飾石墨烯
稱取石墨烯 O. Ig 和 FeSO4 · 7H20 晶體 O. 025g,將 FeSO4 · 7H20 溶于 H2O 配成 O. Olmol/L的溶液，待其完全溶解后向FeSO4溶液中加入稱量好的石墨烯粉末，超聲分散得到石墨烯的懸浮液，在80-100°C溫度油浴中加熱回流使得石墨烯的懸浮液溫度為80°C，并且懸浮液處于氮?dú)夥諊?；待懸浮液溫度?0°C時(shí)加入lmol/L的Na2CO3溶液，使反應(yīng)液PH值為10，待反應(yīng)穩(wěn)定后加入12滴H2O2, 2h后停止反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用微孔濾膜(直徑為O. 45 μ m)過濾，重復(fù)清洗幾次，直到濾液PH值呈中性，收集得到Fe3O4/石墨烯材料，于50°C真空干燥48h。步驟2 :比較不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的Fe3O4/石墨烯在水溶液中的分散情況
取前述三種堿液條件下制備好的三種Fe3O4/石墨烯材料IOOmg分別置于反應(yīng)瓶中，取200ml去離子水配成懸濁液，超聲分散之后靜置6h，得到三種均一、穩(wěn)定的懸浮液樣品。用磁鐵在反應(yīng)瓶底部吸引，三種均一穩(wěn)定的懸浮液在重力場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下都以較快的沉降速度緊密沉積到反應(yīng)瓶底部。而相同濃度的純石墨烯懸浮液沉積到底部的時(shí)間至少需要24h，而且沉積物呈絮狀膨松狀態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種表面沉淀納米Fe3O4石墨烯的制備方法，其特征在于首先將天然鱗片石墨進(jìn)行氧化，接著將氧化石墨配成懸濁液進(jìn)行超聲剝離，得到氧化石墨烯懸浮液；然后用還原劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)微孔濾膜過濾，多次洗滌得到中性的石墨烯；最后將石墨烯配成懸浮液，利用原位化學(xué)沉淀法在石墨烯表面沉積Fe3O4,從而得到表面改性的石墨烯；具體步驟如下 (1)采用下述任一種方法制備得到氧化石墨 稱取質(zhì)量比為1:1-100:1的石墨和硝酸鹽，混合均勻；在燒瓶中加入濃H2SO4，在冰浴溫度下攪拌并緩慢加入石墨和硝酸鹽的混合物；低于10°C溫度下，加入1-20倍質(zhì)量于石墨的強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)氧化劑加入的時(shí)間為0. 5-5h ;保持該溫度繼續(xù)反應(yīng)l_24h ;升溫至20-60°C，反應(yīng)0. 5-5h ;持續(xù)緩慢升溫至80-100°C，期間緩慢加入濃H2SO4體積1_20倍的H2O,保持反應(yīng)0. 5-5h，觀察顏色變化；用溫水稀釋體系，溫水的加入量為濃H2SO4體積1-20倍，加入體積數(shù)為濃硫酸體積數(shù)1/4-1/2的H2O2，最后抽濾干燥得到氧化石墨； 或者向三口燒瓶中加入體積比1:1-10:1的濃硫酸和濃硝酸，在冰水浴中機(jī)械攪拌10-60min得到混酸，取天然鱗片石墨加入其中，攪拌5_30min后，逐步加入氯酸鉀粉末，反應(yīng)48-120小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，加入大量去離子水稀釋產(chǎn)物，使用5%的稀鹽酸洗滌至氯化鋇溶液無法檢出SO/—為止，使用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為中性，最后抽濾干燥得到氧化石墨； (2)將步驟(I)中所得的氧化石墨與H2O混合超聲剝離，得到濃度為0.l-2mg/ml的懸浮液，在80-100°C溫度油浴中加熱回流，攪拌，加入還原劑，反應(yīng)l_24h，反應(yīng)結(jié)束后洗滌數(shù)次、抽濾得到中性的石墨烯，干燥待用； (3)稱取質(zhì)量比1:1-1:100的步驟(2)中的石墨烯和FeSO4 7H20晶體，將FeSO4 7H20溶于H2O配成0. 01-0. lmol/L的溶液，待其完全溶解后向FeSO4溶液中加入稱量好的石墨烯粉末，超聲分散得到石墨烯的懸浮液，在80 100°C溫度油浴中加熱回流得到石墨烯的懸浮液，使懸浮液處于氮?dú)夥諊?；待懸浮液溫度?0°C時(shí)加入0. 1-lmol/L的堿性溶液,控制反應(yīng)液PH值為8-14，待反應(yīng)穩(wěn)定后加入H2O2 ； l-20h后停止反應(yīng)，抽濾干燥得到Fe3O4/石墨稀材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述濃H2SO4采用98%H2S04。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述石墨為300-500目天然鱗片石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述H2O2為30%H202。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述硝酸鹽可以為NaN03、KNO3 或 Mg (NO3)2 ^ 的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述強(qiáng)氧化劑為KMn04、KC103、KC10、HClO4或體積比為I :3的HNO3和H2SO4的混合物中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述還原劑為水合肼、NaBH4,乙二醇、乙醇、丙三醇或鋅粉中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述FeSO4-7H20為分析純晶體。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述堿性溶液為Na0H、K0H、NH3.H2O、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3中任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米級(jí)Fe3O4修飾的石墨烯的制備方法。具體步驟為首先將天然鱗片石墨進(jìn)行氧化得到氧化石墨；進(jìn)一步將氧化石墨超聲剝離成氧化石墨烯懸浮液；再將此氧化石墨烯懸浮液在強(qiáng)還原劑作用下進(jìn)行還原反應(yīng)，得到黑色絮狀片層石墨烯；最后利用雙氧水作為氧化劑在堿性溶液中于石墨烯表面沉積Fe3O4。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)Fe3O4對(duì)石墨烯的表面修飾。所得修飾的石墨烯除Fe元素外無別的元素?fù)饺?，所的產(chǎn)品在高性能樹脂基體中能很好地分散，提高樹脂基體的力學(xué)性能，熱性能，電磁性能以及摩擦性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺、氰酸酯等產(chǎn)品的提升換代或開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01G49/08GK102674334SQ20121016281
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者劉琳, 黃杰 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)