專利名稱：一種由甲醛促進(jìn)的可控合成CeO₂納米帶、納米棒和納米線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料和多相催化材料制備領(lǐng)域，涉及一種CeO2稀土氧化物一維納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈰是一種重要的稀土氧化物，具有特殊的儲氧能力，高的熱穩(wěn)定性，良好的光學(xué)性能，以及優(yōu)異的電導(dǎo)率和擴(kuò)散等性能，已經(jīng)被應(yīng)用到催化、燃料電池、傳感器、紫外線屏蔽等領(lǐng)域[(I)A. Trovarelli, C. de Leitenburg, M. Boaro, G. Dolcetti, Catal. Today1999, 50, 353 ； (2) S. D. Park, J. M. Vohs, R. J. Gorte, Nature2000,404, 265 ； (3) E. L. Brosha,R. Mukundan, D. R. Brown, F. H. Garzon, J. H. Visser, Solid State Ionics 2002,14 8,61 ；(4) S. Yabe, T. J. Sato, Solid State Chem. 2003，171，7.]。隨著納米材料合成技術(shù)的發(fā)展，為開發(fā)具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)特性的功能二氧化鈰材料提供了新的機(jī)遇，一維納米材料由于其獨(dú)特的長徑比顯示了比納米顆粒在實(shí)際應(yīng)用中更加優(yōu)異的性能而成為研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。水熱合成是一個操作簡單、成本低和易產(chǎn)業(yè)化的納米材料合成路線。然而，由于立方螢石結(jié)構(gòu)的氧化鈰在水溶液中沒有各向異性生長的驅(qū)動力，一維CeO2納米材料通常通過表面活性劑和模板劑合成[(5)X. Lu, D. Zheng, J. Gan, Z. Liu, C. Liang, P. Liu, Y. Tong,J. Mater.Chem. ,2010,20，7118-7122 ； (6)L. Gonzalez-Rovira, J. M. Sanchez-Amaya,M. Lopez-Haro, E. D. Rio, A. B. Hungria, P. Midgley, J. J. Calvino, S. Bernal, F. J. Botana,Nano. Lett. ,2009,9,1395-1400 ； (7)Z. Guo, F. Du, G. Li, Z. Cui, Cryst. Growth. Design.,2008，8，2674-2677 ； (8) S. C. Laha, R. Ryoo, Chem. Commun.，2003，2138-2139.]。這種方法相對復(fù)雜、成本較高并且能耗較大。也有通過制備CeO2的前軀體，包括Ce(0H)3[(9)K.Zhou，X. Wang, X. Sun, Q. Peng, Y. Li, J. Catal. ,2005,229,206-212 ； (IO)H. X. Mai, L. D. Sun,Y. ff. Zhang, R. Si, ff. Feng, H. P. Zhang, H. C. Liu, C. H. Yan, J. Phys. Chem. B，2005，109，24380-24385. ], Ce (HC00) 3[ (11) C. Ho, J. C. Yu, T. Kwong, A. C. Mak, S. Lai, Chem. Mater.,2005，17,4514-4522 ； (12) J. Wei，Z. Yang, H. Yang, T. Sun, Y. Yang, CrystEngComm, 2011,13，4950.]、CeOHCO3[(13)Z. Guo, F. Du, G. Li, Z. Cui，Cryst. Growth. Des.，2008，8，2674-2677 ；
(14)G. Z. Chen, C. X. Xu, X. Y. Song, ff. Zhao, Y. Ding, S. X. Sun, Inorg. Chem.，2008，47，723-728. ]、Ce2 (C2O4) 3[(15)G. J. Zhang, Z. R. Shen, M. Liu, C. H. Guo, P. C. Sun, Z. Y. Yuan,B. H. Li, D. T. Ding and T. H. Chen, J. Phys. Chem. B, 2006,110, 25782 ； (16) R. J. La, Z. A. Hu,H. L. Li, X. L. Shang, Y. Y. Yang, Mater. Sci. Eng. A, 2004, 368,145.]等合成 CeO2 一維納米材料。合成方法有水熱法[(9)，(10)，(12)，(15)，(17) X. Liu, K. Zhou, L. Wang, B. Wang, Y. Li,J. Am. Chem. Soc. 2009,131, 3140-3141 ； (18) C. Sun, Hong Li, H. Zhang, Z. Wang, L. Chen,Nanotechnology, 2005,16,1454-1463 ； (19)B. Tang, L. Zhuo, J. Ge, G. Wang, Z. Shi, J. Niu,Chem. Commun.，2005，3565-3567.]、回流法[(11) (14)]、溶膠凝膠法[(20)G. S. ffu, T. Xie,X. Y. Yuan, B. C. Cheng, L. D. Zhang, Mater. Res. Bull. 2004，39，1023-1028.]、微乳法[(21)M Ge, C. Guo, L. Li，B. Zhanga, Yi. Feng, Y. Wang Mater. Lett. ,2009,63,1269-1271 ；(22)F. Gu, Z. Wang, D. Han, C. Shi, G. Guo，Mater. Sci. Eng. B，2007，139，62-68.]、電化學(xué)沉積法[(23)X.Lu, D. Zheng, J. Gan, Z. Liu, C. Liang, P. Liu, Y. Tong, J. Mater.Chem. 20 (2010) 7118-7122 ； (24) X. Lu, D. Zheng, P. Zhang, C. Liang, P. Liu, Y. Tong, Chem.Commun. , 2010,46, 7721-7723 ； (25)G. R. Li, D. L. Qu, Y. X. Tong, Elect. Commun. , 2008,10,80-84.]、熱分解法[(26) A. Ahniyaz, Y. Sakamoto, L. Bergstrom, Cryst. Growth. Des.，2008，8，1798-1800.]。但是有關(guān)CeO2納米帶的合成僅有電化學(xué)沉積法[(22)]和微乳液法[(25)]。在廣泛應(yīng)用的水熱法或溶劑法中，采用的體系有強(qiáng)堿水溶液體系、草酸鹽水溶液體系、尿素水溶液體系、表面活性劑水溶液或溶劑熱體系。至今沒有報(bào)道在同一個體系可控合成一維二氧化鈰多種形貌的方法。因此，從一維納米CeO2的合成來看，需要發(fā)展一種簡便、低成本、且能批量生產(chǎn)的合成方法，以適應(yīng)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和工業(yè)化生產(chǎn)的需要
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的，針對產(chǎn)業(yè)化需求和上述技術(shù)難題，開發(fā)一種由廉價(jià)的甲醛促進(jìn)的水熱合成一維CeO2納米材料(僅僅由改變強(qiáng)堿與可溶性鈰鹽的摩爾比、陽離子類型以及水熱溫度實(shí)現(xiàn)可控合成納米帶、納米棒和納米線)的簡便合成工藝，以達(dá)到降低投資和運(yùn)行成本,適應(yīng)不同行業(yè)對不同形貌一維CeO2納米材料工業(yè)生產(chǎn)的需求。本發(fā)明從實(shí)用的角度出發(fā)設(shè)計(jì)方案，采用廉價(jià)的無機(jī)原料和福爾馬林溶液，通過水熱法制備CeO2納米帶、納米棒和納米線。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)I、由甲醛促進(jìn)的CeO2納米棒的水熱合成方法按照如下步驟進(jìn)行(I)將三價(jià)鈰可溶性鹽溶解在福爾馬林溶液(甲醛含量37% -40% )中；(2)將給定量的氫氧化鈉(其與鈰鹽的摩爾比RNa/Ce，60-100°C3 ( RNa/Ce ^ 16. 3 ；120。。3 ( RNa/Ce < 16. 3 ； 140°C :3 ( RNa/Ce < 10. 8)在劇烈攪拌下加入到步驟(I)得到的溶液中，混合均勻；(3)將步驟(2)得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在60-140°C加熱6-40小時，反應(yīng)所得沉淀物用蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米棒前驅(qū)體；(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體在空氣氣流下于350_800°C加熱5-10小時，得到CeO2納米棒。2、由甲醛促進(jìn)的CeO2納米帶的水熱合成方法按照如下步驟進(jìn)行(I)將三價(jià)鈰可溶性鹽溶解在福爾馬林溶液(甲醛含量37% -40% )中；(2)將給定量的氫氧化鈉(120 V 40 彡 RNa/Ce 彡 16. 3 ; 140-160 V 40 彡 RNa/Ce彡10. 8)在劇烈攪拌下加入到步驟(I)得到的溶液中，混合均勻；(3)將步驟⑵得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器，置于烘箱中，在120-160°C加熱6-40小時，反應(yīng)所得沉淀物用蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米帶的前驅(qū)體；(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體在空氣氣流下于350-800°C加熱5_10小時，得到淡黃色固體；(5)將步驟⑷得到的固體，經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米帶。3、由甲醛促進(jìn)的CeO2納米線的水熱合成方法按照如下步驟進(jìn)行(I)將三價(jià)鈰可溶性鹽溶解在福爾馬林溶液(甲醛含量37% -40% )中；
(2)將給定量的氫氧化鉀(Rk/Ce表示氫氧化鉀與鈰鹽的摩爾比，40 > RK/Ce > 10. 8)在劇烈攪拌下加入到步驟(I)得到的溶液中，混合均勻；(3)將步驟⑵得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器，置于烘箱中，在120-140°C加熱6-20小時，反應(yīng)所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米線的前驅(qū)體；(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體在空氣氣流下于350_800°C加熱5-10小時，得到CeO2納米線。所得到的產(chǎn)品的形貌通過透射電鏡(TEM)觀察，其物相組分通過X射線粉末衍射(XRD)鑒定。通過本發(fā)明技術(shù)方案，可以得到二氧化鈰納米棒、納米線和納米帶，目標(biāo)產(chǎn)物純
度高。 本發(fā)明以甲醛水溶液、強(qiáng)堿和可溶性鈰鹽為原料，通過調(diào)節(jié)堿與可溶性鈰鹽的摩爾比、強(qiáng)堿的類型以及水熱反應(yīng)溫度，在同一反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)了多種一維二氧化鈰納米材料的制備，操作簡便，反應(yīng)條件易控制，產(chǎn)品純度高。方法中原料廉價(jià)易得，反應(yīng)簡單，無需復(fù)雜設(shè)備，具有成本低、應(yīng)用性強(qiáng)的特點(diǎn)。


圖I為實(shí)施例I所得產(chǎn)品的掃描電鏡照片；圖2為實(shí)施例I所得產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖3為實(shí)施例2所得產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖4為實(shí)施例3所得產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖5為實(shí)施例4所得產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖6為實(shí)施例5所得產(chǎn)品的掃描電鏡照片；圖7為實(shí)施例5所得產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖8為實(shí)施例6所得產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖9為實(shí)施例7所得產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖10為實(shí)施例8所得產(chǎn)品的掃描電鏡照片；圖11為實(shí)施例9所得產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖12為實(shí)施例10所得產(chǎn)品的掃描電鏡照片；圖13為實(shí)施例10所得產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖14為實(shí)施例I所得產(chǎn)品的XRD圖；圖15為實(shí)施例5所得產(chǎn)品的XRD圖；圖16為實(shí)施例10所得產(chǎn)品的XRD圖。
具體實(shí)施例方式下面給出本發(fā)明的幾個具體實(shí)施例，以對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明。實(shí)施例I稱取I. Og Ce (NO3)3 6H20溶解到30ml福爾馬林溶液中，在劇烈攪拌下將I. 5g氫氧化鈉加入上述溶液，混合均勻，形成的白色懸濁液，轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在140°C加熱40小時，反應(yīng)后過濾所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米帶的前驅(qū)體。將該前軀體在空氣氣流下于450°C焙燒5小時，得到淡黃色樣品。經(jīng)過洗滌、干燥后，獲得寬度為50-250nm、厚度為10_30nm、長度為幾微米的純CeO2納米帶。電鏡照片如圖I和圖2所示。XRD衍射譜如圖14所示。實(shí)施例2稱取I. Og Ce (NO3)3 6H20溶解到30ml福爾馬林溶液中，在劇烈攪拌下將I. 5g氫氧化鈉加入上述溶液，混合均勻，形成的白色懸濁液，轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在120°C加熱20小時，反應(yīng)后過濾所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米帶的前驅(qū)體。電鏡照片如圖3所示。樣品在空氣氣流下于450°C焙燒5小時，得到CeO2的納米帶。XRD衍射譜類似于圖14。實(shí)施例3稱取I. OgCe (NO3) 36H20溶解到30ml福爾馬林溶液中，在劇烈攪拌下將I. Og氫氧化鈉加入上述溶液，混合均勻，形成的白色懸濁液，轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在140°C加熱40小時，反應(yīng)后過濾所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米帶的前驅(qū)體。電鏡 照片如圖4所示。樣品在空氣氣流下于450°C焙燒5小時，得到CeO2的納米帶。XRD衍射譜類似于圖14。實(shí)施例4稱取I. OgCe (NO3)3 6H20溶解到30ml福爾馬林溶液中，在劇烈攪拌下將3. Og氫氧化鈉加入上述溶液，混合均勻，形成的白色懸濁液，轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在140°C加熱40小時，反應(yīng)后過濾所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米帶前驅(qū)體。電鏡照片如圖5所示。樣品在空氣氣流下于450°C焙燒5小時，得到CeO2的納米帶。XRD衍射譜類似于圖14。實(shí)施例5稱取I. OgCe (NO3)3 6H20溶解到30ml福爾馬林溶液中，在劇烈攪拌下將I. Og氫氧化鈉加入上述溶液，混合均勻，形成的白色懸濁液，轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在120°C加熱20小時，反應(yīng)后過濾所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米棒的前驅(qū)體。干燥后樣品在空氣氣流下于450°C焙燒5小時，得到直徑為0. 3-1 u m、長度為8_20 u m、長徑比為8-30的CeO2納米棒。電鏡照片如圖6和圖7所示。XRD衍射譜如圖15所示。實(shí)施例6稱取I. OgCe (NO3)3 6H20溶解到30ml福爾馬林溶液中，在劇烈攪拌下將I. 5g氫氧化鈉加入上述溶液，混合均勻，形成的白色懸濁液，轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在100°C加熱20小時，反應(yīng)后過濾所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米棒的前驅(qū)體。電鏡照片如圖8所示。樣品在空氣氣流下于450°C焙燒5小時，得到CeO2的納米帶。XRD衍射譜類似于圖15。實(shí)施例7稱取I. OgCe (NO3) 3 6H20溶解到30ml福爾馬林溶液中，在劇烈攪拌下將0. 3g氫氧化鈉加入上述的溶液，混合均勻，形成的白色懸濁液，轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在140°C加熱40小時，反應(yīng)后過濾所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米棒的前驅(qū)體。電鏡照片如圖9所示。樣品在空氣氣流下于450°C焙燒5小時，得到CeO2的納米帶。XRD衍射譜類似于圖15。實(shí)施例8
稱取I. OgCe (NO3) 3 6H20溶解到由IOml福爾馬林和20ml去離子水組成的溶液中，在劇烈攪拌下將I. Og氫氧化鈉加入上述溶液，混合均勻，形成的白色懸濁液，轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在140°C加熱40小時，反應(yīng)后過濾所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米棒的前驅(qū)體。電鏡照片如圖10所示。樣品在空氣氣流下于450°C焙燒5小時，得到CeO2的納米棒。XRD衍射譜類似于圖15。實(shí)施例9稱取4. OgCe (NO3) 36H20溶解到30ml福爾馬林溶液中，在劇烈攪拌下將I. Og氫氧化鈉加入上述的溶液，混合均勻，形成的白色懸濁液，轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在140°C加熱40小時，反應(yīng)后過濾所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米棒的前驅(qū)體。電鏡照片如圖11所示。樣品在空氣氣流下于450°C焙燒5小時，得到CeO2的納米棒。XRD衍射譜類似于圖15。實(shí)施例10·
稱取I. Og Ce (NO3)3 6H20溶解到30ml福爾馬林溶液中，在劇烈攪拌下將2. Ig氫氧化鉀加入上述溶液，混合均勻，形成的白色懸濁液，轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在120°C加熱20小時，反應(yīng)后過濾所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米線的前驅(qū)體。干燥后樣品在空氣氣流下于450°C焙燒5小時，得到直徑為5-20nm、長度為幾微米、長徑比約50的CeO2納米線。電鏡照片如圖12和圖13所示。XRD衍射譜如圖16所示。
權(quán)利要求
1.一種由甲醛促進(jìn)的CeO2納米棒制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行 (1)將三價(jià)鈰可溶性鹽溶解在福爾馬林溶液(甲醛含量37%-40% )中； (2)將一定量的氫氧化鈉(Riwee表示氫氧化鈉與鈰鹽的摩爾比，60-100°C3 ( RiwCe 彡 16. 3 ； 1200C 3 ( RNa/Ce < 16. 3 ； 140°C 3 ( RNa/Ce < 10. 8)在劇烈攪拌下加入到步驟(I)得到的溶液中，混合均勻； (3)將步驟(2)得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在60-140°C加熱6-40小時，反應(yīng)所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米棒前驅(qū)體； (4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體在空氣氣流下于350-800°C加熱5_10小時，得到CeO2納米棒。
2.一種由甲醛促進(jìn)的CeO2納米帶制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行 (1)將三價(jià)鈰可溶性鹽溶解在福爾馬林溶液(甲醛含量37%-40% )中；(2)將一定量的氫氧化鈉(120。。40彡 RNa/Ce 彡 16. 3 ； 140°C 40 彡 RNa/Ce 彡 10. 8)在劇烈攪拌下加入到步驟(I)得到的溶液中，混合均勻； (3)將步驟(2)得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在120-160°C加熱6-40小時，反應(yīng)所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米帶前驅(qū)體； (4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體在空氣氣流下于350-800°C加熱5-10小時，得到淡黃色固體； (5)將步驟(4)得到的固體，經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米帶。
3.—種由甲醛促進(jìn)的CeO2納米線制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行 (1)將三價(jià)鈰可溶性鹽溶解在福爾馬林(甲醛含量37%-40% )溶液中； (2)將一定量的氫氧化鉀(Rk/&表示氫氧化鉀與鈰鹽的摩爾比，40> RK/Ce > 10. 8)在劇烈攪拌下加入到步驟(I)得到的溶液中，混合均勻； (3)將步驟(2)得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，置于烘箱，在120-140°C加熱6-20小時，反應(yīng)所得沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥得到CeO2納米線的前驅(qū)體； (4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體在空氣氣流下于350-800°C加熱5_10小時，得到CeO2納米線。
4.根據(jù)權(quán)利要求(I)、(2)和(3)所述的由甲醛促進(jìn)的CeO2納米棒、納米帶和納米線的制備方法，其特征在于加熱反應(yīng)的溫度范圍為60-160°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求(I)、(2)和(3)所述的由甲醛促進(jìn)的CeO2納米棒、納米帶和納米線的制備方法，其特征在于氫氧化鈉或氫氧化鉀與三價(jià)可溶性鈰鹽的摩爾比范圍是3-40。
6.根據(jù)權(quán)利要求(I)、(2)和(3)所述的由甲醛促進(jìn)的CeO2納米棒、納米帶和納米線的制備方法，其特征在于福爾馬林溶液可以是其他濃度的甲醛溶液(5% -40% )
7.根據(jù)權(quán)利要求(I)、(2)和(3)所述的由甲醛促進(jìn)的CeO2納米棒、納米帶和納米線的制備方法，其特征在于通過改變甲醛的濃度、強(qiáng)堿的類型、強(qiáng)堿與可溶性鈰鹽的摩爾比和水熱反應(yīng)溫度，可以得到不同形貌的一維CeO2納米材料，其三價(jià)可溶性鈰鹽可以被其他可溶性稀土鹽替代，形成一維稀土氧化物納米材料。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種制備一維CeO2納米材料(納米帶、納米棒和納米線)的簡便方法。以甲醛、強(qiáng)堿和三價(jià)可溶性鈰鹽為原料，利用簡單的水熱反應(yīng)，通過改變強(qiáng)堿與可溶性鈰鹽的摩爾比、強(qiáng)堿的類型和水熱反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)了不同形貌一維CeO2納米材料的可控制備。在較高的氫氧化鈉用量和反應(yīng)溫度下，能獲得CeO2納米帶；在較低的氫氧化鈉用量和反應(yīng)溫度下，能獲得CeO2納米棒；在適當(dāng)?shù)臍溲趸浻昧亢头磻?yīng)溫度下，能獲得CeO2納米線。本方法操作簡單，原料價(jià)廉易得，易于產(chǎn)業(yè)化，具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。
文檔編號C01F17/00GK102674431SQ20121013890
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者凌強(qiáng), 劉花德, 張清云, 張愛民, 楊明, 饒日川 申請人:南京大學(xué)