專利名稱：CuInS₂納米晶及CuInS₂/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料領(lǐng)域，具體涉及CuInS2納米晶(量子點(diǎn))的制備方法。本發(fā)明還涉及CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶(量子點(diǎn))的制備方法
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)(quantum dots, QDs)是三維受限的、近似球狀的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶體。由于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，在熒光標(biāo)記方面吸引了眾多科學(xué)家的研究興趣。例 如，生物活體熒光成像技術(shù)已成為目前最活躍的學(xué)科方向。遺憾的是，可見光發(fā)射的熒光納米晶穿透能力弱，限制了其在生物活體熒光成像方面的應(yīng)用。為了克服穿透力弱的問題，一系列近紅外量子點(diǎn)(750-900nm)被開發(fā)出來，主要包括II-VI (CdTe/CdSe, CdSe/ZnTe)，IV-VI (PbS, PbSe), II-V (Cd3P2)，但由于這些量子點(diǎn)包含有Cd和Pb有毒元素，容易造成環(huán)境污染。于是，低毒的CuInS2近紅外量子點(diǎn)漸成為研究的熱點(diǎn)。CuInS2是直接帶隙,帶寬為I. 45eV的半導(dǎo)體納米晶。Peng等人用硬脂酸銦和醋酸銅為金屬前體，采用有機(jī)相熱注入法，合成出了高質(zhì)量、近紅外的CuInS2納米晶，但是合成方法復(fù)雜，重復(fù)性差，合成的納米晶熒光量子產(chǎn)率低(低于3%) ；Zhong等人用醋酸亞銅和醋酸銦合成出了 CuInS2納米晶，但是其發(fā)射峰最大在740nm，沒有達(dá)到近紅外區(qū)域；后來，Li等人基于和Zhong—樣的方法，用碘化亞銅和醋酸銦為金屬前體，合成出了近紅外的CuInS2納米晶，但由于沒有平衡好兩個(gè)金屬前體的反應(yīng)活性，其納米晶是不均相的，體系內(nèi)含有CuS和In2S3雜質(zhì),無(wú)法分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種CuInS2納米晶的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)便，原料易得，反應(yīng)條件溫和，合成的CuInS2納米晶均相、低毒，且單分散性好，重復(fù)性強(qiáng)，熒光量子產(chǎn)率相對(duì)較高。本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題是提供一種CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶，熒光量子廣率相對(duì)CuInS2納米晶有了進(jìn)一步的提聞。為解決上述第一個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案包括如下步驟I)將物質(zhì)的量比為I :12的醋酸銦和硬脂酸放入三口瓶中，在氮?dú)夥諊?，?400C反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，然后經(jīng)丙酮洗滌、過濾、真空干燥，得硬脂酸銦粗產(chǎn)物；2)將其與8倍于步驟I)中醋酸銦的物質(zhì)的量的硬脂酸放入三口瓶，其它反應(yīng)條件同步驟1)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)丙酮洗滌、過濾、真空干燥后，研磨成硬脂酸銦粉末；3)將等物質(zhì)的量的碘化亞銅和硬脂酸銦粉末加入含200_500μ1的油酸、
O.7-1. 25ml的十二硫醇及十八碳烯的混合溶劑中，在氮?dú)夥諊?，升溫?0°C，保持30-60min，然后升溫至200_250°C，反應(yīng)不多于5小時(shí)，冷卻至室溫；將其分散在氯仿和甲醇混合液中，然后加入丙酮沉淀，離心分離，棄去上層清液，將沉淀物取出真空干燥，即得CuInS2納米晶。若制備CuInS2/ZnS，則該步驟中，不需冷卻至室溫并進(jìn)行離心純化過程，而直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。十八碳烯作為本體系的反應(yīng)溶劑，對(duì)于產(chǎn)品性能沒有顯著的影響，其用量也沒有嚴(yán)格的限制，優(yōu)選為10ml。4)逐滴滴加溶于三辛基膦和十八碳烯的硬脂酸鋅，保持30分鐘，然后冷卻至室溫，將其分散在氯仿和甲醇混合液中，加入丙酮沉淀，離心分離，棄去上層清液，將沉淀物取出真空干燥，即得CuInS2/Z nS納米晶；所述硬脂酸鋅的物質(zhì)的量與步驟3)中碘化亞銅的物質(zhì)的量比為2-10:1。本發(fā)明通過兩步法制備粉末狀的硬脂酸銦，并以十二硫醇、油酸和十八碳烯作為硬脂酸銦與碘化亞銅反應(yīng)的混合溶劑(十二硫醇同時(shí)作為反應(yīng)的硫源)，較好地平衡了硬脂酸銦與碘化亞銅的活性，制備出均相、低毒、單分散性好、波譜覆蓋范圍寬的CuInS2納米晶，其熒光發(fā)射峰位的范圍為695-835nm，熒光量子產(chǎn)量最高達(dá)8. 7%;經(jīng)鈍化處理，合成的CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的量子產(chǎn)率有了極大的提高，熒光發(fā)射峰位的范圍為620-820nm,熒光量子產(chǎn)量最高達(dá)60%。采用本發(fā)明，原料易得穩(wěn)定，操作安全簡(jiǎn)便，不需要苛刻的條件，使得實(shí)驗(yàn)室大規(guī)模制備乃至工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。得到的量子點(diǎn)用過紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、高分辨透射電鏡、X射線粉末晶體衍射等方法進(jìn)行了表征。


圖I為本發(fā)明制備的硬脂酸銦(In (SA)3)的紅外圖譜；圖2為本發(fā)明所制備的CuInS2納米晶的能譜圖；圖3為本發(fā)明所制備的尺寸為3-4nm CuInS2納米晶的HRTEM圖片；圖4為不同粒徑的CuInS2納米晶的熒光(a)和紫外-可見光吸收光譜(b)；圖5為不同發(fā)射峰的CuInS2納米晶的量子產(chǎn)率(a)和熒光壽命圖譜(b)；圖6為本發(fā)明所制備的CuInS2和CuInS2/ZnS納米晶的X射線粉末衍射圖；圖7為以3-4 nm CuInS2納米晶(a)為核制得的CuInS2/ZnS(b)納米晶的HRTEM圖片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。本發(fā)明的實(shí)施過程包括如下四個(gè)步驟I)將物質(zhì)的量比為I :12的醋酸銦和硬脂酸放入三口瓶中，在氮?dú)夥諊?，?400C反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，然后經(jīng)丙酮洗滌、過濾、真空干燥，得硬脂酸銦粗產(chǎn)物；2)將其與8倍于步驟I)中醋酸銦的物質(zhì)的量的硬脂酸放入三口瓶中，其它反應(yīng)條件同步驟1)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)丙酮洗滌、過濾、真空干燥后，研磨成硬脂酸銦粉末；3)將等物質(zhì)的量的碘化亞銅和硬脂酸銦粉末加入含200_500μ1的油酸、
O.7-1. 25ml的十二硫醇及十八碳烯的混合溶劑中，在氮?dú)夥諊拢郎刂?0 °C，保持30-60min，然后升溫至200-250 °C，反應(yīng)不多于5小時(shí)，冷卻至室溫；將其分散在氯仿和甲醇混合液中，然后加入丙酮沉淀，離心分離，棄去上層清液，將沉淀物取出真空干燥，即得CuInS2納米晶。若制備CuInS2/ZnS，則該步驟中，不需冷卻至室溫并進(jìn)行離心純化過程，而直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。
十八碳烯作為本體系的反應(yīng)溶劑，對(duì)于產(chǎn)品性能沒有顯著的影響，其用量也沒有嚴(yán)格的限制，優(yōu)選為10ml。4)逐滴滴加溶于三辛基膦和十八碳烯的硬脂酸鋅，保持30分鐘，然后冷卻至室溫，將其分散在氯仿和甲醇混合液中，加入丙酮沉淀，離心分離，棄去上層清液，將沉淀物取出真空干燥，即得CuInS2/ZnS納米晶；所述硬脂酸鋅的物質(zhì)的量與步驟3)中碘化亞銅的物質(zhì)的量比為2-10: I。實(shí)施例II)稱取2. 92g的In (Ac)3和368的95%的硬脂酸放入三口瓶中，在氮?dú)夥諊?，?40 0C反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，然后用丙酮洗滌三次，經(jīng)過濾、真空干燥之后，得硬脂酸銦粗產(chǎn)物；
2)將其與24g的95%的硬脂酸放入三口瓶中，其它反應(yīng)條件同步驟1)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)丙酮洗滌、過濾、真空干燥后，研磨成硬脂酸銦粉末；3)將O. 0191g的CuI和O. Ig的硬脂酸銦粉末溶于含有210μ1的油酸、I ml的十二硫醇和IOml的十八碳烯的混合溶劑中，在氮?dú)夥諊?，升溫?0 °C，保持45分鐘，然后升溫至225 °C，反應(yīng)55分鐘(并分別在反應(yīng)至5、10、20、30、40、50分鐘進(jìn)行取樣)，冷卻至室溫，將其分散在5ml的氯仿和甲醇混合液中，再加入30ml的丙酮，離心分離，將沉淀物取出，真空干燥，即可得到CuInS2納米晶。從圖I可以看出，硬脂酸(SA)在1715CHT1處的特征吸收峰在硬脂酸銦的譜圖上變的很弱，該譜峰為一COOH基團(tuán)中的一C=O—振動(dòng)峰，說明硬脂酸已轉(zhuǎn)化為硬脂酸銦，并且從硬脂酸銦(In (SA) 3)譜圖上出現(xiàn)的1540CHT1處的吸收峰，即COO-振動(dòng)峰可進(jìn)一步得到證明。從圖2的能譜圖可以看出合成產(chǎn)物中含Cu、In、S三種元素。從圖3可看出本發(fā)明實(shí)施例得到的CuInS2納米晶尺寸為3-4nm。實(shí)施例I中步驟3)反應(yīng)時(shí)間分別為5、10、20、30、40、50,55分鐘時(shí)得到的CuInS2納米晶的熒光和紫外_可見光吸收光譜見圖4，從圖4可知，合成的CuInS2納米晶的熒光發(fā)射峰位的范圍為695-835nm，從圖5可知其熒光量子產(chǎn)量最高達(dá) 8. 7%。實(shí)施例2I)稱取2. 92gIn(Ac)3和36g的95%的硬脂酸放入三口瓶中，在氮?dú)夥諊?，?40°C反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，然后用丙酮洗滌三次，過濾得到硬脂酸銦，真空干燥之后，得硬脂酸銦粗產(chǎn)物；2)將其與24g的95%的硬脂酸放入三口瓶中，其它反應(yīng)條件同步驟1)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)丙酮洗滌、過濾、真空干燥后，研磨成硬脂酸銦粉末；3)將O. 0191g的CuI和O. Ig的95%的硬脂酸銦溶于含有210μ1的油酸、Iml的十二硫醇和IOml的十八碳烯的混合溶劑中，在氮?dú)夥諊?，升溫?0 °C，保持45分鐘，然后升溫至225 0C,反應(yīng)30分鐘；4)將O. 316g硬脂酸鋅溶于2ml十八碳烯和O. 5ml的三辛基磷的混合溶劑中，用注射器在10-20分鐘內(nèi)逐滴滴入，保持30分鐘，然后冷卻至室溫，將其分散在5 ml的氯仿和甲醇混合液中，再加入30ml的丙酮，離心分離，將沉淀物取出，真空干燥，即可得到CuInS2納米晶，其量子產(chǎn)率達(dá)到了 60%。圖6分別是所得CuInS2納米晶和CuInS2/ZnS納米晶的X射線粉末衍射圖，與Peng等人報(bào)道(R.G. Xie, M. Rutherford, X. G. Peng, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 5691)的數(shù)據(jù)一致。圖7分別是合成的CuInS2納米晶(a)和以此大小的CuInS2納米晶為核合成的CuInS2/ZnS (b)核殼型納米晶的高分辨電鏡圖，從圖7中發(fā)現(xiàn)，包殼之后的納米晶的粒徑變大了，說明核殼型納米晶成功的合成出來了。在其他條件不變的情況下，發(fā)明人通過改變實(shí)施例I和實(shí)施例2的步驟3)的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為200°C，達(dá)到最高熒光發(fā)射峰位(835nm)時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，而反應(yīng)溫度為250°C，達(dá)到最低熒光發(fā)射峰位(695nm)時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為2分鐘。在其他條件不變的情況下，發(fā)明人通過改變實(shí)施例2中硬脂酸鋅的量，發(fā)現(xiàn)硬脂酸鋅的加入量為O. 126g時(shí)，制備的CuInS2/ZnS納米晶的量子產(chǎn)率為32%，硬脂酸鋅的加入 量為O. 632g時(shí)，制備的CuInS2/ZnS納米晶的量子產(chǎn)率為45%，而加入量為O. 316時(shí)，制備的CuInS2/ZnS納米晶的量子產(chǎn)率達(dá)60%。
權(quán)利要求
1.一種CuInS2納米晶的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將物質(zhì)的量比為I:12的醋酸銦和硬脂酸放入三口瓶中，在氮?dú)夥諊拢?40 °(反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，然后經(jīng)丙酮洗滌、過濾、真空干燥，得硬脂酸銦粗產(chǎn)物； 2)將其與8倍于步驟I)中醋酸銦的物質(zhì)的量的硬脂酸放入三口瓶中，其它反應(yīng)條件同步驟1)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)丙酮洗滌、過濾、真空干燥后，研磨成硬脂酸銦粉末； 3)將等物質(zhì)的量的碘化亞銅和硬脂酸銦粉末加入含200-500μ1的油酸、O.7-1. 25ml的十二硫醇及十八碳烯的混合溶劑中，在氮?dú)夥諊?，升溫?0°C，保持30-60min，然后升溫至200-250°C，反應(yīng)不多于5小時(shí)，冷卻至室溫；將其分散在氯仿和甲醇混合液中，然后加入丙酮沉淀，離心分離，棄去上層清液，將沉淀物取出真空干燥，即得CuInS2納米晶。
2.—種CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法,其特征在于在制備CuInS2納米晶的第三步，升溫至200-250°C，反應(yīng)0-55分鐘后，逐滴滴加溶于三辛基膦和十八碳烯的硬脂酸鋅，保持30分鐘，然后冷卻至室溫，將其分散在氯仿和甲醇混合液中，加入丙酮沉淀，離心分離，棄去上層清液，將沉淀物取出真空干燥，即得CuInS2/ZnS納米晶； 所述硬脂酸鋅的物質(zhì)的量與碘化亞銅的物質(zhì)的量比為2-10:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CuInS2納米晶及CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，通過自制的硬脂酸銦與等物質(zhì)的量的碘化亞銅在含油酸、過量的十二硫醇及十八碳烯的混合溶劑中反應(yīng)，即可得到CuInS2納米晶，滴加硬脂酸鋅溶液可進(jìn)一步得到CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶。本發(fā)明制得的CuInS2納米晶及CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶均相、低毒、單分散性好、重現(xiàn)性強(qiáng)、波譜覆蓋范圍寬、熒光量子產(chǎn)量高，其中CuInS2納米晶的熒光量子產(chǎn)量最高達(dá)8.7%；CuInS2/ZnS納米晶的熒光量子產(chǎn)量最高達(dá)60%。并且本發(fā)明原料易得穩(wěn)定，操作安全簡(jiǎn)便，不需要苛刻的條件，使得實(shí)驗(yàn)室大規(guī)模制備乃至工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。
文檔編號(hào)C01G15/00GK102718249SQ201210138338
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月7日
發(fā)明者谷小許, 韓鶴友, 黃亮 申請(qǐng)人:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)