專利名稱：一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的清潔制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的清潔制備方法，屬于無機功能材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
層狀復(fù)合金屬氫氧化物(layered double hydroxides,簡稱LDHs)又稱水滑石，是一種陰離子型層狀材料，其化學(xué)組成通式為=M2YxM3+X(OH)2 (An_)x/n mH20，其中M2+和M3+分別是二價和三價的金屬陽離子，An-為層間陰離子，X為M3+/(M2++M3+)的摩爾比值，m為結(jié)晶水的數(shù)量。水滑石其主體層板元素種類及組成比例、層間客體種類及數(shù)量、二維孔道結(jié)構(gòu)可以根據(jù)需要在較寬范圍調(diào)變，從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的材料。LDHs組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及由此所導(dǎo)致的多功能性，使其成為一類極具研究潛力和應(yīng)用前景的新型材材料，在吸附、催化、醫(yī)藥、電化學(xué)、光化學(xué)、農(nóng)藥、軍工材料等許多領(lǐng)域展現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用 前景。LDHs的制備方法主要有共沉淀法、離子交換法、水熱合成法和焙燒復(fù)原法等。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法以鈉鹽為原料，利用價值低，濃縮耗能大，一般均進行直接排放，對環(huán)境造成污染，同時原料中使用過量強堿，致使產(chǎn)品需要大量的水進行洗滌，對水資源造成嚴重浪費。因此，開發(fā)環(huán)境友好型制備工藝具有重要意義。共沉淀法是制備LDHs最常用的方法，該方法是將含客體分子陰離子的鈉鹽和構(gòu)成主體層板的金屬鹽溶液在堿作用下發(fā)生共沉淀，沉淀物在一定條件下晶化即可得至丨J 目標 LDHs0 文獻(Yun Zhao, Feng Li, Rui Zhang, David G. Evans, and XueDuan, Preparation of Layered Double-Hydroxide Nanomaterials with a UniformCrystallite Size Using a New Method Involving Separate Nucleation and AgingSteps, Chem. Mater. ,2002, 14: 4286-4291)報道了以二價和三價金屬可溶性鹽與Na2CO3和NaOH共沉淀制備LDHs的方法，反應(yīng)使用NaOH和過量Na2CO3,反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量鈉鹽，產(chǎn)物需要用水進行大量洗滌，導(dǎo)致水資源嚴重浪費、環(huán)境污染和成本高。離子交換法是先合成出LDHs前驅(qū)體，其層間一般是簡單的無機陰離子(Cl'CO32-和NO3-)，然后通離子交換反應(yīng)將所需陰離子與前驅(qū)體層間陰離子在一定條件下發(fā)生交換，從而得到目標 LDHs。文獻(Jie Zhang, Fazhi Zhang, Lingling Ren, DavidG. Evans, Xue Duan， Synthesis of layered double hydroxide anionic claysintercalated by carboxylate anions， Materials Chemistry and Physics 2004,85:207-214.)報道了一種將有機酸根離子插層的方法，先通過共沉淀法制備C032_型LDHs前驅(qū)體，再經(jīng)過離子交換將有機酸根離子組裝到前驅(qū)體層間，從而得到插層型LDHs。該法需要先合成LDHs前驅(qū)體，因此過程中有副產(chǎn)物的生成，洗滌過程是不可缺少的步驟，不屬于清潔生產(chǎn)。水熱合成法是以含有構(gòu)成層板的金屬離子穩(wěn)定氧化物或氫氧化物，如A1203、MgO、Al (0H)3、Mg(OH)2等，與混合堿溶液一起在高溫高壓下進行水熱處理，由金屬氧化物和氫氧化物進行的原子重排而得到。中國發(fā)明專利(CN 1507944A)中采用MgC03*Mg (OH) 2為鎂源，在高溫下焙燒得到活性MgO，再與鋁酸鈉水溶液混合，加入NaOH或Na2CO3,通過攪拌反應(yīng)得到MgAl-CO3-LDH,此反應(yīng)操作流程過于復(fù)雜，同時限制條件很多，反應(yīng)同樣要消耗NaOH，且產(chǎn)物不易洗滌，污染環(huán)境，成本高。此外，中國發(fā)明專利(CN 1994888B)以Mg(0H)2、Al(0H)3和CO2為原料，高溫攪拌反應(yīng)得到MgAl-CO3-LDH,此反應(yīng)需要持續(xù)通入CO2提供C032_并保證反應(yīng)所需壓力，需要消耗大量C02，限制條件多，對反應(yīng)設(shè)備要求高。焙燒復(fù)原法是將C032_型前驅(qū)體LDHs在一定溫度下焙燒復(fù)合金屬氧化物(LD0)，再在低溫下將LDO加入到含待插層客體陰離子的溶液中，在恢復(fù)其層狀結(jié)構(gòu)的同時引入待插層陰離子，從而獲得目標LDHs方法。此方法需要制備LDHs前驅(qū)體，不能避免副產(chǎn)物的生成和洗滌過程。文獻蔣維農(nóng)蘭平賴聞玲陳澤宇，用焙燒還原法插層組裝有機層柱雙氫氧化物，化學(xué)研究與應(yīng)用，2004，16 (6):828-830，報道了一種先采用共沉淀法制備出MgAl-LDH和ZnAl-LDH前驅(qū)體，經(jīng)過焙燒后得到相應(yīng)的LD0，然后在十四酸或十八酸溶液中制備十四酸和十八酸插層結(jié)構(gòu)LDHs的方法。在制備前驅(qū)體過程中，產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，需用大量水進 行洗滌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有制備層狀復(fù)合金屬氫氧化物的方法中存在的缺點，提供一種清潔而且反應(yīng)條件溫和的層狀復(fù)合金屬氫氧化物制備方法。本發(fā)明以金屬氫氧化物，金屬的堿式碳酸鹽或碳酸鹽為原料，一步直接合成層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，不使用NaOH、Na2CO3等原料，所有原料均參與反應(yīng)并生成目標產(chǎn)物，不需要水洗滌，屬于原子經(jīng)濟反應(yīng)。本發(fā)明制備的層狀復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)的化學(xué)通式為HM3+X(OH)2 (An_)x/mH20，其中0.2 ^ 0.4, m為層間結(jié)晶水分子數(shù)；其中M2+代表二價金屬陽離子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Be2+ 中的一種或兩種，較佳的是 Mg2+、Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+ 中的一種或兩種；M3+代表三價金屬陽離子Al3+、Fe3+、Co3+、Cr3+、V3+、Ga3+中的一種或兩種，較佳的是Al3+、Fe3+、Co3+的一種或兩種；An_R表層間陰離子CO廣。制備的產(chǎn)品具有典型LDHs片狀形貌，其粒徑尺寸分布在I 2 iim范圍。本發(fā)明所述LDHs具體制備步驟如下
A.將M2+的氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的一種與M3+的氫氧化物，按照M2+/(M2++M3+)摩爾比為2 4的比例進行混合，再加入固體總質(zhì)量I. 5 100倍的去離子水混合均勻，加入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器分散；得到堿式混合金屬碳酸鹽漿液；
其中M2+代表二價金屬陽離子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Be2+中的一種或兩種，較佳的是 Mg2+、Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+ 中的一種或兩種；M3+ 代表三價金屬陽離子 Al3+、Fe3+、Co3+、Cr3+、V3+、Ga3+中的一種或兩種，較佳的是Al3+、Fe3+、Co3+的一種或兩種；
B將步驟A的堿式混合金屬碳酸鹽漿液加入帶攪拌的密閉式反應(yīng)器中于100 300°C、0. I 10 Mpa條件下反應(yīng)2 36小時，離心分離，于80 °C下干燥8 12小時，得到層間為CO廣的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。其中步驟B的反應(yīng)也可以在帶回流裝置的反應(yīng)器中回流反應(yīng)2 72小時。采用日本島津公司的XRD-6000型X-射線粉末衍射儀對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果見圖1，從圖中可以看出，LDHs層狀結(jié)構(gòu)的特征晶面衍射峰分別出現(xiàn)在2 0=11.7° I003，m°作伽和34. 5°作似，各特征衍射峰峰型尖聳，基線低平，無雜質(zhì)峰，說明樣品晶相單一且具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)。采用德國Bruker公司Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行定性分析，結(jié)果如圖2所示，其在1359 cm-1處的強吸收峰可以歸屬為鎂鋁碳酸根LDHs層間C032_的特征對稱伸縮振動吸收峰，從圖中還可以看出無雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。采用HCT-2型差熱天平分析樣品的熱降解情況。結(jié)果見圖3，從圖中可以看出，DTA曲線在240°C出現(xiàn)的強吸熱峰為LDHs層間結(jié)晶水的脫除，相應(yīng)的TG曲線出現(xiàn)失重平臺，隨溫度的上升，分別在327 1和434 °C出現(xiàn)吸收峰，分別為LDHs層板羥基和層間C032_的脫除。采用日本HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品形貌。結(jié)果見圖4圖中呈現(xiàn)典型的LDHs片狀形貌，粒徑尺寸分布在I 2 iim范圍內(nèi)。
采用日本HITACHIH-800型透射電子顯微鏡觀測樣品形貌及晶粒尺寸。結(jié)果見圖5由圖可見LDHs呈片狀六邊形，粒徑大小約為I 2 ii m，與SEM分析結(jié)果一致。本發(fā)明的有益效果是一步直接合成層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整的LDHs，不使用似011、似20)3等原料，所有原料均參與反應(yīng)并生成目標產(chǎn)物，不需要水洗滌，原子經(jīng)濟性為100%。無副產(chǎn)物，可直接進行干燥，節(jié)約水資源。和傳統(tǒng)方法相比，工藝流程簡單，設(shè)備投資少，成本能耗低，無環(huán)境污染，屬于環(huán)境友好型工藝。


圖I是實施例I所得MgAl-C03—LDH的XRD譜圖
圖2是實施例I所得MgAl-CO3+LDH的FT-IR譜圖
圖3是實施例I所得MgAl-CO3+LDH的TG-DTA曲線圖
圖4是實施例I所得MgAl-CO3-LDH的SEM相片
圖5是實施例I所得MgAl-CO3-LDH的TEM相片
具體實施例方式 實施例I :
將 4MgC03 Mg (OH) 2 5H20、Mg (OH)2, Al (OH) 3 分別按 1: 11:8 的摩爾比混合；取 87. 6 g上述混合物置于800 g去離子水中，加入到旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，用5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速分散5分鐘，轉(zhuǎn)移到密閉式反應(yīng)器中，攪拌條件下升溫至180 V，壓力為I Mpa，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)6小時，得到產(chǎn)物離心后直接置于80 °C干燥8小時，得到分子式為Mg4Al2 (OH) 12C03 4H20 的 LDHs 產(chǎn)品。采用日本島津ICPS-7500型元素分析儀進行元素分析結(jié)果表明產(chǎn)品中Mg:Al=2:1，且產(chǎn)品中不含Na+等雜離子。實施例2
將2ZnC03 3Zn(OH)2、Zn(OH)2、Al (OH)3分別按1:3:4的摩爾比混合，取23. 2 g上述混合物置于200 g去離子水中，加入到旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，用5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速分散5分鐘，轉(zhuǎn)移到帶回流裝置的反應(yīng)器中，攪拌條件下加熱常壓回流反應(yīng)48小時，得到產(chǎn)物離心后直接置于80 °C干燥8小時，得到分子式為Zn4Al2(OH) 12C03 4H20的LDHs產(chǎn)品。實施例3
將 NiCO3 2Ni (OH)2 4H20、Ni (OH)2、Al (OH)3 分別按 1:1:2 的摩爾比混合，取 46. 9 g上述混合物置于800 g去離子水中，加入到旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，用5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速分散5分鐘，轉(zhuǎn)移到密閉式反應(yīng)器中，攪拌條件下升溫至180 V，壓力為IMpa，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)12小時，得到產(chǎn)物離心后直接置于80 °C干燥8小時，得到分子式為Ni4Al2 (OH) 12C03 4H20 的 LDHs 產(chǎn)品。實施例4
將 NiCO3 2Ni (OH)2 4H20、Ni (OH)2、Fe(OH)3 分別按 1:3:2 的摩爾比混合，取 34. 7 g上述混合物置于800 g去離子水中，加入到旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，用5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速分散5分鐘，轉(zhuǎn)移入到密閉式反應(yīng)器中，攪拌條件下升溫至200 °C，壓力為1.6 Mpa，攪拌速度 為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)24小時，得到產(chǎn)物離心后直接置于80 °C干燥8小時，得到分子式為Ni6Fe2 (OH) 16C03 4H20 的 LDHs 產(chǎn)品。實施例5
將CaC03、Ca (OH) 2、A1 (OH) 3分別按1:3:2的摩爾比混合，取38. 2 g上述混合物置于800g去離子水中，加入到旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，用5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速分散5分鐘，轉(zhuǎn)移到密閉式反應(yīng)器中，攪拌條件下升溫至180 °C，壓力為I Mpa，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)24小時，得到產(chǎn)物離心后直接置于80 °C干燥8小時，得到分子式為Ca4Al2 (OH) 12C03 4H20的LDHs產(chǎn)品。實施例6
將CoC03、Co (OH) 2、A1 (OH) 3分別按1:3:2的摩爾比混合，取44. 3 g上述混合物置于800g去離子水中，加入到旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，用5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速分散5分鐘，轉(zhuǎn)移到密閉式反應(yīng)器中，攪拌條件下升溫至180 °C，壓力為I Mpa，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)18小時，得到產(chǎn)物離心后直接置于80 °C干燥8小時，得到分子式為Co4Al2 (OH) 12C03 4H20的LDHs產(chǎn)品。實施例7
將CoCO3>Co (OH) 2、Fe (OH) 3分別按1:5:2的摩爾比混合，取39. 9 g上述混合物置于800g去離子水中，加入到旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，用5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速分散5分鐘，轉(zhuǎn)移到密閉式反應(yīng)器中，攪拌條件下升溫至200 1，壓力為1.6 Mpa，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)24小時，得到產(chǎn)物離心后直接置于80 °C干燥8小時，得到分子式為Co6Fe2 (OH) 16C03 4H20的LDHs產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的清潔制備方法，具體制備步驟如下 A.將M2+的氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的一種與M3+的氫氧化物，按照M2+/(M2++M3+)摩爾比為2 4的比例進行混合；再加入固體總質(zhì)量I. 5 100倍的去離子水混合均勻，加入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器分散；得到堿式混合金屬碳酸鹽漿液； 其中M2+代表二價金屬陽離子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Be2+中的一種或兩種；M3+代表三價金屬陽離子Al3+、Fe3+、Co3+、Cr3+、V3+、Ga3+中的一種或兩種； B將步驟A的堿式混合金屬碳酸鹽漿液加入帶攪拌的密閉式反應(yīng)器中于100 300°C、0. I 10 Mpa條件下反應(yīng)2 36小時，離心分離，于80 °C下干燥8 12小時，得到層間為CO廣的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述層狀復(fù)合金屬氫氧化物的清潔制備方法，其特征是步驟A中的M2+ 是 Mg2+、Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+ 中的一種或兩種，M3+ 是 Al3+、Fe3+、Co3+ 的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述層狀復(fù)合金屬氫氧化物的清潔制備方法，其中步驟B的反應(yīng)是在帶回流裝置的反應(yīng)器中回流反應(yīng)2 72小時。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其化學(xué)通式為M2+^xM3+,(OH)2 (An0x/n .HiH2O，其中0. 2彡X彡0. 4，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)；其中M2+代表二價金屬陽離子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Be2+中的一種或兩種，M3+代表三價金屬陽離子Al3+、Fe3+、Co3+、Cr3+、V3+、Ga3+中的一種或兩種；An_代表層間陰離子CO廣。
5.5..根據(jù)權(quán)利要4所述的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其特征是化學(xué)通式中M2+是Mg2+、Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+ 中的一種或兩種，M3+ 是 Al3+、Fe3+、Co3+ 的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的清潔制備方法，其化學(xué)組成通式為M2+1-xM3+x(OH)2(An-)x/n·mH2O。該方法以二價金屬的氫氧化物、堿式碳酸鹽或碳酸鹽與三價金屬的氫氧化物為原料，一步直接合成制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，所有原料均參與反應(yīng)并生成目標產(chǎn)物，無副產(chǎn)物，可直接進行干燥，大大節(jié)約了水資源。該方法工藝流程簡單，設(shè)備投資少，成本能耗低，無環(huán)境污染，屬于環(huán)境友好型工藝。
文檔編號C01G9/00GK102701241SQ20121013595
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者馮俊婷, 馮擁軍, 唐平貴, 李殿卿, 鄧復(fù)平, 黃晶怡 申請人:北京化工大學(xué)