專利名稱：聚合物改性層狀硅酸鹽阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅酸鹽阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)和城市建設(shè)的發(fā)展，火災(zāi)損失呈上升趨勢(shì)，因此國內(nèi)外對(duì)火災(zāi)的預(yù)防極為重視。常用鹵系阻燃劑在燃燒中分解出大量有毒煙霧，易使在場(chǎng)人員中毒、窒息并影響視覺和逃生。氫氧化物集阻燃、抑煙、填充三重功能于一體，燃燒時(shí)無毒、無腐蝕性物質(zhì)產(chǎn)生，原料易得、價(jià)廉，但由于其加入量較大，對(duì)聚合物的力學(xué)和電性能影響嚴(yán)重。因此，研究開發(fā) 符合火災(zāi)安全和環(huán)保要求、對(duì)材料的力學(xué)和電學(xué)性能影響小的新型阻燃劑具有重要意義。蒙脫土是層狀硅酸鹽中應(yīng)用最為廣泛的一種。作為層狀硅酸鹽，蒙脫土在應(yīng)用過程中必須使其插層或剝離，才能顯示其獨(dú)特的阻燃和補(bǔ)強(qiáng)性能。目前，蒙脫土還存在許多問題尚待進(jìn)一步研究和解決，如層狀硅酸鹽阻燃和抑煙效果不顯著，該問題的解決對(duì)于有機(jī)蒙脫土作為阻燃劑的應(yīng)用極為關(guān)鍵。王錦成等(王錦成等，樹枝形阻燃層狀硅酸鹽及其制備方法，ZL 201010022884. 2)采用樹枝形聚合物對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性，其阻燃效果得到一定程度的改善，但是聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，在一定程度上影響其阻燃效果及在聚合物中的應(yīng)用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚合物改性層狀硅酸鹽阻燃劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有材料的缺陷。本發(fā)明所述的聚合物改性層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法，包括如下步驟(I)有機(jī)化蒙脫土的制備將無機(jī)蒙脫土與有機(jī)化插層劑混合，加入乙醇水溶液，70 80°C，攪拌3 4h，然后固液分離，洗滌，于70 90°C真空干燥3 4h，收集有機(jī)化蒙脫土。所述有機(jī)化插層劑為分子鏈末端含活性基團(tuán)的季銨鹽，例如十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨，十八烷基雙羥基二甲基芐基氯化銨或十八烷基雙羥基三甲基溴化銨等，均可采用商業(yè)化的產(chǎn)品，如上海國藥集團(tuán)化學(xué)有限試劑公司的產(chǎn)品；乙醇與水的體積比為乙醇水=I I. 5 I. 7，優(yōu)選I : I. 6 ;乙醇水溶液中，無機(jī)蒙脫土的含量為I 4g/mL，有機(jī)化插層劑的含量為I 3gmL ；所說的無機(jī)蒙脫土，可采用商業(yè)化的產(chǎn)品，如浙江豐虹粘土有限公司生產(chǎn)的SMP牌號(hào)的產(chǎn)品。(2)有機(jī)化蒙脫土的溴化改性將上述有機(jī)蒙脫土分散于冰水浴中，加入三乙胺，并向溶液中加入2-溴異丁酰溴，20 40°C反應(yīng)24 48h，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集溴化有機(jī)蒙脫土 ；有機(jī)蒙脫土 冰水=I : 3 5,優(yōu)選I : 4,質(zhì)量比；
三乙胺2-溴異丁酰溴=I : I 2，優(yōu)選I : 1，摩爾比；(3)溴化有機(jī)蒙脫土的樹枝形阻燃聚合物改性將所述的溴化有機(jī)蒙脫土、CuCl和CuCl2，超聲分散到苯甲醚中，再加入丁二胺、丙烯腈和催化劑，所獲得的混合物歷經(jīng)3 5次的冷凍、抽真空和溶解的循環(huán)過程，然后再在80 90°C下反應(yīng)6 8h，然后置于O 10°C的環(huán)境中，停止反應(yīng)，再從反應(yīng)產(chǎn)物中收集所述的聚合物改性層狀硅酸鹽阻燃劑；所述冷凍溫度為-200 _190°C，如液氮溫度；冷凍時(shí)間為I 3h，混合物抽真空時(shí)的真空度為110 130Pa，溶解時(shí)的溫度為60 80°C ；所說的催化劑為金屬，優(yōu)選鐵、鈷或鎳等；各個(gè)物料的比例為溴化有機(jī)蒙脫土 苯甲醚=I : 10 16，優(yōu)選I : 13，質(zhì)量比；溴化有機(jī)蒙脫土 CuCl = I 9. 9 39. 6，優(yōu)選I : 29. 7，質(zhì)量比；溴化有機(jī)蒙脫土 丁二胺=I 8. 8 39. 2，優(yōu)選I : 26. 4，質(zhì)量比；CuCl CuCl2 = I O. I O. 3，優(yōu)選 I O. 2，摩爾比;丁二胺丙烯腈=I : I 3，優(yōu)選I : 2，摩爾比；丁二胺催化劑=I O. I O. 3，優(yōu)選I : O. 2，摩爾比；本發(fā)明所制備的聚合物改性阻燃劑應(yīng)用于橡膠工業(yè)和電纜行業(yè)中，既可替代或部分替代傳統(tǒng)的價(jià)格較高、環(huán)境不友好以及損害聚合物其它性能的阻燃和補(bǔ)強(qiáng)材料，如鹵素阻燃劑、膨脹型阻燃劑、氫氧化物阻燃劑、白炭黑和炭黑等，有利于傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的提升，也可提高橡膠材料的阻燃和力學(xué)等性能，有利于打開蒙脫土等礦產(chǎn)資源的應(yīng)用市場(chǎng)，所以該研究成果具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和一定的社會(huì)影響。
具體實(shí)施例方式采用透射電鏡法觀察聚合物改性層狀硅酸鹽阻燃劑的粒子尺寸；采用《聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實(shí)踐》(漆宗能，尚文宇編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2002)規(guī)定的熱失重法，測(cè)試聚合物改性層狀硅酸鹽阻燃劑的熱失重中心溫度。實(shí)施例I將IOg無機(jī)蒙脫土與IOg十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨混合，加入IOmL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為I : 1.5)，701，攪拌411，然后固液分離，洗滌，于901真空干燥3h，收集有機(jī)化蒙脫土。將IOg有機(jī)蒙脫土分散于30g冰水浴中，加入I摩爾的三乙胺，然后向溶液中滴加I摩爾的2-溴異丁酰溴，20°C反應(yīng)48h，產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌，離心，真空干燥，得溴化有機(jī)蒙脫土。稱取IOg的溴化有機(jī)蒙脫土、I摩爾CuCl、0. I摩爾CuCl2，超聲分散到IOOg苯甲
醚中，再分別加入I摩爾丁二胺、I摩爾丙烯腈和O. I摩爾鐵的混合物，并快速將封管置入液氮中，歷經(jīng)3次的冷凍、抽真空、溶解的循環(huán)過程，然后進(jìn)行封管，將封管置于80°C的油浴中，反應(yīng)8h后取出，置于冷水中以停止反應(yīng)，用四氫呋喃稀釋后，對(duì)其進(jìn)行離心分離，洗滌I次后干燥24h，即得聚合物改性層狀硅酸鹽阻燃劑。
冷凍時(shí)間為lh，混合物抽真空時(shí)的真空度為llOPa，溶解時(shí)的溫度為60°C ；目標(biāo)阻燃劑的粒子尺寸以及熱失重中心溫度，見表I。實(shí)施例2將20g無機(jī)蒙脫土與20g十八烷基雙羥基二甲基芐基氯化銨混合，加入IOmL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為I : 1.6)，751，攪拌3.51!，然后固液分離，洗滌，于801真空干燥3. 5h，收集有機(jī)化蒙脫土。將IOg有機(jī)蒙脫土分散于40g冰水浴中，加入I摩爾的三乙胺，然后向溶液中滴加 I.5摩爾的2-溴異丁酰溴，30°C反應(yīng)36h，產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌，離心，真空干燥，得溴化有機(jī)蒙脫土。稱取IOg的溴化有機(jī)蒙脫土、3摩爾CuCl、0. 6摩爾CuCl2，超聲分散到130g苯甲醚中，再分別加入3摩爾丁二胺、6摩爾丙烯腈和O. 6摩爾鈷的混合物，并快速將封管置入液氮中，歷經(jīng)4次的冷凍、抽真空、溶解的循環(huán)過程，然后進(jìn)行封管，將封管置于85°C的油浴中，反應(yīng)7h后取出，置于冷水中以停止反應(yīng)，用四氫呋喃稀釋后，對(duì)其進(jìn)行離心分離，洗滌2次后干燥30h，即得聚合物改性層狀硅酸鹽阻燃劑。冷凍時(shí)間為2h，混合物抽真空時(shí)的真空度為120Pa，溶解時(shí)的溫度為70°C ；目標(biāo)阻燃劑的粒子尺寸以及熱失重中心溫度，見表I。實(shí)施例3將40g無機(jī)蒙脫土與30g十八烷基雙羥基三甲基溴化銨混合，加入IOmL乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為I : 1.7)，801，攪拌311，然后固液分離，洗滌，于701真空干燥4h，收集有機(jī)化蒙脫土。將IOg有機(jī)蒙脫土分散于50g冰水浴中，加入I摩爾的三乙胺，然后向溶液中滴加2摩爾的2-溴異丁酰溴，40°C反應(yīng)24h，產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌，離心，真空干燥，得溴化有機(jī)蒙脫土。稱取IOg的溴化有機(jī)蒙脫土、4摩爾CuCl、I. 2摩爾CuCl2，超聲分散到160g苯甲醚中，再分別加入4摩爾丁二胺、12摩爾丙烯腈和I. 2摩爾鎳的混合物，并快速將封管置入液氮中，歷經(jīng)5次的冷凍、抽真空、溶解的循環(huán)過程，然后進(jìn)行封管，將封管置于90°C的油浴中，反應(yīng)6h后取出，置于冷水中以停止反應(yīng)，用四氫呋喃稀釋后，對(duì)其進(jìn)行離心分離，洗滌3次后干燥36h，即得聚合物改性層狀硅酸鹽阻燃劑。冷凍時(shí)間為3h，混合物抽真空時(shí)的真空度為130Pa，溶解時(shí)的溫度為80°C ；目標(biāo)阻燃劑的粒子尺寸以及熱失重中心溫度，見表I。表I目標(biāo)阻燃劑的粒子尺寸和熱失重中心溫度
實(shí)施例平均粒徑(nm)熱失重中心溫度(°C )~
~ 20 40350 400
240 60400 450
~60 80450 500
權(quán)利要求
1.聚合物改性層狀硅酸鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將無機(jī)蒙脫土與有機(jī)化插層劑混合，加入乙醇水溶液攪拌，然后收集有機(jī)化蒙脫土 ; (2)將上述有機(jī)蒙脫土分散于冰水浴中，加入三乙胺，并向溶液中加入2-溴異丁酰溴，20 40°C反應(yīng)24 48h，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集溴化有機(jī)蒙脫土 ； (3)將所述的溴化有機(jī)蒙脫土、CuCl和CuCl2，超聲分散到苯甲醚中，再加入丁二胺、丙烯腈和催化劑，歷經(jīng)3 5次的冷凍、抽真空和溶解的循環(huán)過程，然后再在80 90°C下反應(yīng)6 8h，然后置于O 10°C的環(huán)境中，停止反應(yīng)，再從反應(yīng)產(chǎn)物中收集所述的聚合物改性層狀硅酸鹽阻燃劑； 所說的催化劑為鐵、鈷或鎳。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)化插層劑為分子鏈末端含活性基團(tuán)的季銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)化插層劑為十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨，十八烷基雙羥基二甲基芐基氯化銨或十八烷基雙羥基三甲基溴化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，乙醇與水的體積比為乙醇水=I I. 5 I. 7 ;乙醇水溶液中，無機(jī)蒙脫土的含量為I 4g/mL，有機(jī)化插層劑的含量為I 3g/mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，有機(jī)蒙脫土冰水=I 3 5,質(zhì)量比；三乙胺2-溴異丁酰溴=I : I 2,摩爾比。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，各個(gè)物料的比例為 溴化有機(jī)蒙脫土 苯甲醚=I : 10 16,質(zhì)量比； 溴化有機(jī)蒙脫土 CuCl = I 9. 9 39. 6,質(zhì)量比； 溴化有機(jī)蒙脫土 丁二胺=I : 8. 8 39. 2,質(zhì)量比；CuCl CuCl2 = I O. I O. 3，摩爾比； 丁二胺丙烯腈=I I 3，摩爾比； 丁二胺催化劑=I O. I O. 3，摩爾比。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，冷凍時(shí)間為I 3小時(shí)，混合物抽真空時(shí)的真空度為Iio 130Pa，溶解時(shí)的溫度為60 80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7任一項(xiàng)所述方法制備的聚合物改性層狀硅酸鹽阻燃劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物改性層狀硅酸鹽阻燃劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟(1)將無機(jī)蒙脫土與有機(jī)化插層劑混合，加入乙醇水溶液，然后收集有機(jī)化蒙脫土；(2)將有機(jī)蒙脫土分散于冰水浴中，加入三乙胺，并向溶液中加入2-溴異丁酰溴，反應(yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集溴化有機(jī)蒙脫土；(3)將所述的溴化有機(jī)蒙脫土、CuCl和CuCl2，分散到苯甲醚中，再加入丁二胺、丙烯腈和催化劑，歷經(jīng)冷凍、抽真空和溶解的循環(huán)過程，然后再反應(yīng)，然后置于10～30℃的環(huán)境中，停止反應(yīng)，從反應(yīng)產(chǎn)物中收集產(chǎn)物。本發(fā)明可應(yīng)用于橡膠工業(yè)和電纜行業(yè)中，可提高橡膠材料的阻燃和力學(xué)等性能，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和一定的社會(huì)影響。
文檔編號(hào)C01B33/44GK102674385SQ20121013406
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者吳鼎, 王錦成, 趙藝, 郝文莉 申請(qǐng)人:上海工程技術(shù)大學(xué)