專利名稱：一種磷石膏制取微米級(jí)硫酸鈣顆粒和晶須的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷石膏制取微粒級(jí)硫酸鈣顆粒和晶須的方法，屬化工行業(yè)中固體廢棄物利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷石膏是濕法磷酸采用磷礦石和硫酸反應(yīng)生產(chǎn)磷酸時(shí)產(chǎn)出的固體廢棄物，工業(yè)上每生產(chǎn)I噸磷酸可產(chǎn)出4 5噸磷石膏，目前全世界工業(yè)副產(chǎn)磷石膏堆放總量已達(dá)56億噸，每年新增I. I億 I. 5億噸，且新增數(shù)量預(yù)計(jì)2025到2040年期間還會(huì)翻倍。我國(guó)磷石膏堆放總量已經(jīng)超過2億噸,每年排放量400(Γ5000萬噸，由于工業(yè)副產(chǎn)磷石膏基本露天堆放，不僅占用大量土地，而且磷石膏中的磷、氟、粉塵等有害雜質(zhì)對(duì)水體、植被、空氣等環(huán)境造成危害。盡管現(xiàn)在國(guó)內(nèi)磷石膏的綜合利用率已達(dá)20 %，也僅相當(dāng)于每年處理了 1000萬噸，另外的80 %磷石膏目前只能堆存待用，由此所帶來的環(huán)境問題、社會(huì)問題越來越突出，巨額排污費(fèi)和與日俱增的環(huán)保壓力，嚴(yán)重制約了企業(yè)的生存和發(fā)展。磷石膏應(yīng)用主要受限于其含磷氟等雜質(zhì)，常采用水洗、中和等預(yù)處理方法脫出磷氟雜質(zhì)，這些方法產(chǎn)生的洗液和渣會(huì)造成二次污染，經(jīng)預(yù)處理后的磷石膏主要用于水泥等行業(yè)，其利用價(jià)值低。目前，圍繞磷石膏制備聞附加值硫酸1丐晶須成為研究的熱點(diǎn)。馬林轉(zhuǎn)等(馬林轉(zhuǎn)，寧平，卿山，等.一種磷石膏制備硫酸鈣晶須的方法[P].CN 101311355Α)以磷石膏為原料，采用合成反應(yīng)、過濾、加熱溶解、熱過濾和冷卻結(jié)晶等步驟制備出平均直徑1-4 μ m、長(zhǎng)度50-200 μ m的硫酸鈣晶須。崔益順等(崔益順.磷石膏制備硫酸鈣晶須的研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42(9): 49-50)以四川磷石膏為原料，采用常壓酸化反應(yīng)、過濾、加熱溶解、熱過濾等步驟，制備出晶須平均長(zhǎng)徑比為95，白度為65. 8%。
秦軍等(秦軍，謝占金，于杰，等.磷石膏制備硫酸鈣晶須的初步研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42(10): 50-53)以貴州甕福磷石膏為原料，采用篩分、水熱反應(yīng)、熱過濾、干燥等步驟，制備出平均直徑2 μ m、長(zhǎng)徑比42的硫酸鈣晶須。楊林等(楊林，柏光山，曹建新，等.磷石膏水熱合成硫酸鈣晶須的研究[J].IM&P化工礦物與加工，2011，(3) : 16-19)以貴州甕福磷石膏為原料，采用石灰中和、干燥、球磨、篩分、水熱反應(yīng)、熱過濾、干燥等步驟，制備出平均直徑廣3 μ m、長(zhǎng)徑比48左右的硫酸I丐晶須?？傊鲜鲆粤资酁樵现苽淞蛩徕}晶須的不足之處是只針對(duì)制備硫酸鈣晶須，沒有同時(shí)得到磷氟雜質(zhì)含量較低的微米級(jí)硫酸鈣顆粒，且制備工藝過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用磷石膏生產(chǎn)目前具有較高價(jià)值的化工產(chǎn)品微米級(jí)硫酸鈣顆粒和晶須的方法，實(shí)現(xiàn)廢物利用，循環(huán)經(jīng)濟(jì)。磷石膏富含CaSO4，可用于生產(chǎn)高附加值的石膏產(chǎn)品，本發(fā)明的磷石膏制取微米級(jí)硫酸鈣顆粒和晶須的方法如下
按每IOOml硫酸溶液添加O. 01 O. I g助劑的比例在硫酸溶液中加入助劑，在60 90°C、不斷攪拌的條件下加入磷石膏，每100 ml硫酸溶液加入10 30 g磷石膏，攪拌反應(yīng)O. 5 4. O h后，過濾，濾液冷卻分離得到結(jié)晶物，洗滌后于40 60 °C干燥得硫酸鈣晶須；酸浸過濾后的固體物經(jīng)水洗滌于40 60 °C干燥得到含磷氟小于O. I %、白度較高的微米級(jí)硫酸鈣顆粒。本發(fā)明中磷石膏是指工業(yè)上采用硫酸萃取磷礦制備磷酸過程中產(chǎn)生的固體廢渣。本發(fā)明中硫酸溶液為質(zhì)量百分比濃度為15 40 %的溶液。本發(fā)明中助劑為氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀、鹽酸中一種。
本發(fā)明中攪拌速度為200 500rpm。本發(fā)明采用硫酸和助劑的混合溶液浸取磷石膏，使部分硫酸鈣和磷石膏中的大部分有害雜質(zhì)溶解進(jìn)入浸取液，浸出液經(jīng)冷卻結(jié)晶析出從而與雜質(zhì)分離，并最終得到硫酸鈣晶須。酸浸后的固相可得到含磷氟小于O. I %、白度較高的微米級(jí)硫酸鈣顆粒產(chǎn)品。本發(fā)明充分利用了磷石膏，不僅制得了高附加值的硫酸鈣晶須，而且制得了可應(yīng)用于水泥等行業(yè)的磷氟雜質(zhì)含量較低的微米級(jí)硫酸鈣顆粒。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，易操作，可以充分利用工業(yè)廢棄物磷石膏，為磷石膏的利用開發(fā)出一條新的應(yīng)用途徑，變廢為寶，降低環(huán)境污染，節(jié)約資源。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。實(shí)施例I :本磷石膏制取微米級(jí)硫酸鈣顆粒和晶須的方法，具體步驟如下
在燒杯中加入質(zhì)量百分比濃度為20 %的硫酸200 ml和O. 02 g的氯化鈣，混合物加熱至60°C,在不斷攪拌的條件下加入磷石膏30 g,在攪拌速度300 rpm的條件下攪拌反應(yīng)1.0 h后，過濾，分離得到的濾液，自然冷卻后得到硫酸鈣晶須，過濾分離得到的結(jié)晶物用水洗滌，于45 °C干燥得晶須產(chǎn)品；酸浸過濾后的固相經(jīng)水洗滌，并于45 1干燥得微米級(jí)硫酸鈣顆粒產(chǎn)品。樣品經(jīng)分析，晶須長(zhǎng)徑比50 100 ;顆粒粒徑小于50 μ m,白度80. 2，含磷氟小于O. I %。實(shí)施例2 :本磷石膏制取微米級(jí)硫酸鈣顆粒和晶須的方法，具體步驟如下
在燒杯中加入濃度為30 %的硫酸300 ml和O. 15g的氯化鎂，加熱至80 °C，在不斷攪
拌的條件下加入磷石膏30 g，在攪拌速度400 rpm的條件下攪拌反應(yīng)2. O h后，過濾，分離得到的濾液，自然冷卻后得到硫酸鈣晶須，過濾分離得到的結(jié)晶物用水洗滌、過濾分離，并于50 °C干燥得晶須產(chǎn)品；酸浸過濾后的固相經(jīng)水洗滌，并于50 1干燥得微米級(jí)硫酸鈣顆粒產(chǎn)品。樣品經(jīng)分析，晶須長(zhǎng)徑比50 100 ;顆粒粒徑小于50 μ m,白度84. 1，含磷氟小于O. I %。實(shí)施例3 :本磷石膏制取微米級(jí)硫酸鈣顆粒和晶須的方法，具體步驟如下
在燒杯中加入濃度為35 %的硫酸200 ml和O. I g的鹽酸，加熱至70 °C，在不斷攪拌
的條件下加入磷石膏25 g，在攪拌速度350 rpm的條件下攪拌反應(yīng)3. O h后，過濾，分離得到的濾液，自然冷卻后得到硫酸鈣晶須，過濾分離得到的結(jié)晶物用水洗滌、過濾分離，并于55 °C干燥得晶須產(chǎn)品；酸浸過濾后固相經(jīng)水洗滌，并于55 °C干燥得微米級(jí)硫酸鈣顆粒產(chǎn)品。樣品經(jīng)分析，晶須長(zhǎng)徑比50 100 ;顆粒粒徑小于50 μ m,白度83. 5，含磷氟小于O. I%。實(shí)施例4 :本磷石膏制取微米級(jí)硫酸鈣顆粒和晶須的方法，具體步驟如下
在燒杯中加入濃度為15 %的硫酸200 ml和O. 2g的氯化鉀，加熱至90 V，在不斷攪拌 的條件下加入磷石膏60 8，在攪拌速度200印111的條件下攪拌反應(yīng)4.0 h后，過濾，分離得到的濾液，自然冷卻后得到硫酸鈣晶須，過濾分離得到的結(jié)晶物用水洗滌、過濾分離，并于60°〇干燥得晶須產(chǎn)品；酸浸過濾后固相經(jīng)水洗滌，并于60 °C干燥得微米級(jí)硫酸鈣顆粒產(chǎn)品。樣品經(jīng)分析，晶須長(zhǎng)徑比50 100 ;顆粒粒徑小于50 μ m,白度81. 2，含磷氟小于O. I %。實(shí)施例5 :本磷石膏制取微米級(jí)硫酸鈣顆粒和晶須的方法，具體步驟如下
在燒杯中加入濃度為40 %的硫酸100 ml和O. 05g的氯化鈉，加熱至75 °C，在不斷攪拌
的條件下加入磷石膏20 g，在攪拌速度500 rpm的條件下攪拌反應(yīng)O. 5h后，過濾，分離得到的濾液，自然冷卻后得到硫酸鈣晶須，過濾分離得到的結(jié)晶物用水洗滌、過濾分離，并于40°C干燥得晶須產(chǎn)品；酸浸過濾后固相經(jīng)水洗滌，并于40°C干燥得微米級(jí)硫酸鈣顆粒產(chǎn)品。樣品經(jīng)分析，晶須長(zhǎng)徑比50 100 ;顆粒粒徑小于50 μ m,白度82. 7，含磷氟小于O. I %。
權(quán)利要求
1.一種磷石膏制取微米級(jí)硫酸鈣顆粒和晶須的方法，其特征在于按每IOOml硫酸溶液中加入O. 01 O. I g助劑的比例在硫酸溶液中加入助劑，在60 90°C、不斷攪拌的條件下加入磷石膏，每100 ml硫酸溶液加入10 30 g磷石膏，攪拌反應(yīng)O. 5 4. O h后，過濾，濾液冷卻分離得到結(jié)晶物，洗滌后于40 60 °C干燥得到硫酸鈣晶須；酸浸過濾后的固體物經(jīng)水洗滌于40 60 °C干燥得到含磷氟小于O. I %、白度較高的微米級(jí)硫酸鈣顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷石膏制取微米級(jí)硫酸鈣微粒和晶須的方法，其特征在于磷石膏是指工業(yè)上采用硫酸萃取磷礦制備磷酸過程中產(chǎn)生的固體廢渣。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷石膏制取微米級(jí)硫酸鈣微粒和晶須的方法，其特征在于硫酸溶液為質(zhì)量百分比濃度為15 40 %的溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷石膏制取微米級(jí)硫酸鈣微粒和晶須的方法，其特征在于助劑為氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀、鹽酸中一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷石膏制取微米級(jí)硫酸鈣微粒和晶須的方法，其特征在于攪拌速度為200 500rpm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷石膏制取微米級(jí)硫酸鈣顆粒和晶須的方法，該方法采用熱硫酸混合溶液處理磷石膏，然后趁熱分離，浸出液冷卻后可制得硫酸鈣晶須，酸浸后的固相可得到含磷氟小于0.1%、白度較高的微米級(jí)硫酸鈣顆粒產(chǎn)品。酸浸工藝條件為溫度為60～90℃，混合溶液為含助劑的硫酸溶液，硫酸濃度為15～40%，酸浸時(shí)間0.5～4.0h，攪拌速度為200～500rpm；本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，易操作，不僅可以充分利用工業(yè)廢棄物磷石膏，為磷石膏的利用開發(fā)一條新的應(yīng)用途徑，變廢為寶，而且降低環(huán)境污染，節(jié)約資源。
文檔編號(hào)C01F11/46GK102634843SQ201210127729
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者孔霞, 李國(guó)斌, 李滬萍, 羅康碧, 蘇毅, 趙榆林, 韓青 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)